第二篇火法冶金原理第5章粗金属的火法精炼16h

第二篇火法冶金原理第3章硫化矿的火法冶金第4章氧化物和硫化物的火法氯化第5章粗金属的火法精炼•傅崇说，有色冶金原理（第2版），冶金工业出版社，1993•李洪桂，冶金原理，科学出版社，2005安徽工业大学·冶金与资源学院有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.72第5章粗金属的火法精炼5.1概述5.2氧化精炼5.3硫化精炼5.4熔析与凝析精炼5.5区域精炼5.6蒸馏精炼5.7萃取精炼安徽工业大学·冶金与资源学院有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.75.1概述粗金属的概念由矿石或精矿经火法冶炼得到的粗金属，常常含有一定量的杂质（一般来自金属矿石及人为加入的熔剂、反应剂、燃料等），这样的金属称作粗金属。例如:粗铜含有各种杂质和金银等贵金属，其总量可达0.5～2%；鼓风炉还原熔炼所得的粗铅含有1～4%的杂质和金银等贵金属。粗金属中所含的杂质对金属的物理、化学和机械性能有不利影响必须除去，而且杂质中有较高的经济价值的有价元素（如稀贵金属等）必须加以回收利用。因此，大多数粗金属都要进行精炼。一、火法精炼的目的3安徽工业大学·冶金与资源学院有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.75.1概述◆除去有害杂质，生产出具有一定纯度的金属；◆生产出含有各种规定量的合金元素的金属，使其具有一定的物理、化学和机械性能；如合金钢的生产◆回收其中具有很高经济价值的稀贵金属“杂质”。如：粗铅、粗铜中的金、银及其他稀贵金属。一、火法精炼的目的4安徽工业大学·冶金与资源学院有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.7利用主金属与杂质的物理和化学性质的差异，◆形成与主金属不同的新相，将杂质富集于其中；◆或者：将主金属全部转移至新相，而使杂质残留下来。二、火法精炼的基本原理三、火法精炼的基本步骤◆用多种（化学的或物理的）方法使均匀的粗金属体系变为多相（一般为二相）体系；◆用各种方法将不同的相分开，实现主体金属与杂质的分离。5安徽工业大学·冶金与资源学院有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.7—根据精炼中平衡共存的相态种类的不同—精炼体系精炼原理举例金属–金属物理变化熔析精炼、区域精炼金属–气体物理变化蒸馏精炼金属–炉渣化学变化氧化精炼、硫化精炼四、火法精炼的基本体系6安徽工业大学·冶金与资源学院有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.7五、火法精炼方法◆化学法基于杂质与主金属化学性质的不同，加入某种反应剂使之形成某种难溶于金属的化合物析出或造渣。氧化精炼、硫化精炼◆物理法基于在两相平衡时杂质和主金属在两相间分配比的不同。◇利用粗金属凝固或熔化过程中，粗金属中的杂质和主金属在液–固两相间分配比的不同——熔析精炼、区域精炼（区域熔炼）。◇利用杂质和主金属蒸气压的不同，因而粗金属蒸发过程中，其易蒸发的组份将主要进入气相，与难蒸发组分分离——蒸馏精炼。7安徽工业大学·冶金与资源学院有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.7精炼方法原理熔析精炼物理变化区域精炼物理变化蒸馏精炼物理变化氧化、硫化、氯化精炼化学变化添加碱金属或碱土金属化合物的精炼化学变化利用热离解、歧化反应等特殊高温化学反应的精炼化学变化萃取精炼物理和化学变化8安徽工业大学·冶金与资源学院有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.7精炼方法粗金属主要杂质典型反应氧化精炼生铁碳及有害杂质[A]+n[O]=(AOn)[A]+n(FeO)=(AOn)+nFe(l)[C]+[O]=CO(g)粗铜铁、硫、锡、砷、锑[Fe]+[O]=FeO(s)[Fe]+[Cu2O]=FeO(s)+2Cu(l)[S]+2[O]=SO2(g)粗铅锡、砷、锑[A]+n[O]=(AOn)[A]+n(PbO)=(AOn)+nPb(l)粗铋砷、锑、碲[A]+n[O]=(AOn)3[A]+n(Bi2O3)=3(AOn)+2nBi(l)粗锑砷2[As]+2.5O2+3Na2CO3=2(Na3AsO4)+3CO2化学法火法精炼在冶金中主要应用（一）注：表中[]表示溶于主金属中物质，如[A]表示溶于金属中的杂质A；()表示熔渣形态，如(AOn)表示熔渣中的AOn。9安徽工业大学·冶金与资源学院有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.7精炼方法粗金属主要杂质典型反应硫化精炼粗锑铜、铁3[A]+[Sb2S3]=3AS(s)+2Sb(l)粗铅铜、铁[A]+[PbS]=AS(s)+Pb(l)粗锡铜、铁[A]+[SnS]=AS(s)+Sn(l)加锌除银粗铅银2[Ag]+3[Zn]=Ag2Zn3(s)加碱金属除铋粗锡铋2[Bi]+3[Ca]=Bi2Ca3(s)加铝除砷、锑粗锡砷、锑[As]+[Al]=AlAs(s)加CaO、CaC脱硫生铁硫CaO(s)+[S]=CaS(s)+[O]化学法火法精炼在冶金中主要应用（二）注：表中[]表示溶于主金属中物质，如[A]表示溶于金属中的杂质A；()表示熔渣形态，如(AOn)表示熔渣中的AOn。10安徽工业大学·冶金与资源学院有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.75.2氧化精炼5.2.1金属熔体中杂质元素[A]氧化反应的机制5.2.2金属熔体中元素氧化反应的标准吉布斯自由能变化5.2.3氧化精炼过程的热力学分析11安徽工业大学·冶金与资源学院有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.75.2.1金属熔体中杂质元素[A]氧化反应的机制1、[A]与空气中的O2直接反应[A]+0.5O2=AOAO为独立的固相或熔于熔渣中。这种反应机制的机率很小。2、主金属Me首先被氧化成MeO，MeO（包括人工加入的MeO）进而与杂质[A]反应（或进入熔渣后与杂质反应）：[A]+(MeO)=(AO)+Me12安徽工业大学·冶金与资源学院有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.73、MeO扩散溶解于主金属中并建立平衡，后者再将[A]氧化：2[Me]+2[O]2(MeO)[A]+[O]=(AO)总反应：[A]+(MeO)=(AO)+[Me]13安徽工业大学·冶金与资源学院有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.75.2.2金属熔体中元素氧化反应的标准吉布斯自由能变化◆在氧化精炼条件下，杂质元素及氧都是作为溶质处于主金属的熔体（溶液）中；◆在研究熔体（溶液）中的化学反应时，其溶质的标准态不一定采用纯物质；◆为研究熔体中化学反应的热力学，须计算在指定标准状态下溶质氧化反应的标准吉布斯自由能变化rGθ：[A]+[O]=AO[A]，[O]——金属熔体中的A和氧◆rGθ与主金属熔体（溶剂）的种类、以及所采用的标准态有关。14安徽工业大学·冶金与资源学院有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.7铁溶液中杂质的氧化◆当A和氧均为处于铁液中的溶质时，其标准态采用符合亨利定律、质量浓度为1%的溶液；假定生成物AOn为纯物质时；◆氧化反应的rGθ–T关系；铁液中rGθ与氧势图中的fG*数值上有很大差异；但二者存在着类似的规律性；各元素的顺序亦大体相同。15安徽工业大学·冶金与资源学院有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.716安徽工业大学·冶金与资源学院有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.7◆在给定的标准状态下，rGθ–T线位于主金属氧化物的rGθ–T线以下的元素，都能被主金属氧化物氧化。如铁液中的杂质Al、Ti、Mn、Si等。◆在生成的氧化物均为纯物质（活度为1）的情况下，铁液中rGθ–T线位置愈低的元素愈易被氧化除去；当有多种杂质同时存在时，则位置低者将优先氧化；例如，在铁液中硅将比铬优先氧化。某些rGθ–T线发生交叉。例如，当温度超过1514K，碳比铬优先氧化——去碳保铬。17安徽工业大学·冶金与资源学院有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.7◆标准状态下，rGθ–T线位于主金属氧化物rGθ–T线以上的元素在氧化精炼时将不能除去。如钢液中Cu、Ni、W、Mo等合金元素不会氧化。◆实践中可采取措施改变反应物或生成物的活度。例如，标准状态下，单纯利用（FeO）的氧化作用，不可能去杂质磷。若造碱性渣，使生成的P2O5发生反应：P2O5+CaO=CaO·P2O5降低P2O5的活度，则可在炼钢过程中脱除部分磷。18安徽工业大学·冶金与资源学院有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.7◆粗铜的氧化精炼◇能除去Al、Si、Zn、Fe、In、Sn、Co、As、Sb、Co、Pb等；◇造碱性渣可除去部分As、Sb等杂质。◆粗铅的氧化精炼◇能除去Sn、As、Sb等杂质；◇加入NaOH造碱性渣，可大幅度提高除杂效果。19安徽工业大学·冶金与资源学院有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.75.2.3氧化精炼过程的热力学分析一、生成熔渣或固体产物的氧化精炼过程20（1）熔渣中各组分以纯物质为标准态，金属中杂质以符合亨利定律质量浓度为1%的溶液为标准态（钢铁冶金常用）（a）以渣中氧化物为氧化剂（b）杂质由金属中溶解的氧进行氧化具体见《冶金物理化学》相关内容安徽工业大学·冶金与资源学院有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.7（2）反应物及生成物均以纯物质为标准态（常用于有色冶金）——粗铜的氧化精炼除铁（1200℃左右，鼓O2）粗铜氧化精炼除铁的反应为：[Cu2O]+[Fe]=FeO(s)+2Cu(l)（反应5-5）平衡常数：以纯物质为标准态时，aCu=1；Cu2O在铜液中饱和，FeO一般为单独相存在，故Cu2O和FeO的活度均可视为1。[Fe]O][Cu(FeO)2Cu)510(2aaaaK21安徽工业大学·冶金与资源学院有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.7上式可简化为：[Fe][Fe][Fe])510(11xaK（式10-5）当以纯物质为标准态时，)(21*)OCu(*)FeO()510(2GGGffr)303.2/(lg)510()510(RTGKr已知*)FeO(Gf及*)OCu(2Gf即可求出)510(K值。根据1200℃时，在极稀溶液中某些杂质（Fe）在铜液中的值（表10-3），可得[Fe]值，即可计算出除铁的效果。22安徽工业大学·冶金与资源学院有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.7表10-31200℃时铜中各元素的0和K元素AuAgPtPdSeTiTeBi00.144.80.050.060.0028.90.0332.7K1.2×1073.5×1055.2×1056.2×1045.6×1041.7×1037.7×1020.64元素PbCaNiCdSbAsCoGe05.70.042.220.730.0130.000515.40.02K3.85.7253150501.4×1023.2×102元素SnInFeZnCrSiMgAl00.110.3219.50.11430.0060.0440.0028K4.4×1028.2×1024.5×1034.7×1045.2×1065.6×1081.4×10128.8×101123安徽工业大学·冶金与资源学院有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.7【例3】已知下反应的标准吉布斯自由能变化为：)()(2)(FeOO21Fesgs(1)*FeO)1(21GGfr=264176+64.66TJ·mol1)(2)(2)(OCuO21Cu2sgs(2)*)OCu()2(221GGfr=184076+77.99TJ·mol1求1200℃下用氧化精炼法从铜液中除铁的平衡浓度。24安徽工业大学·冶金与资源学院有色冶金原理目录5.15.25.35.45.55.65.7【解】氧化精炼法除铁的反应为：[Cu2O]+[