离子自组装制备光敏功能超分子材料

离子自组装制备光敏功能超分子材料摘要光敏聚合物由于在智能响应系统及光学器件中的潜在应用，受到了广泛关注。目前，已经开发了多种光敏材料包括染料掺杂聚合物和各种共价合成的光敏高分子。然而，掺杂聚合物由于相容性问题通常染料掺杂量不高，并且光诱导取向的稳定性差；共价合成的光敏材料光学性能优良但合成过程繁琐复杂，需多步反应，最终产率很低。因此设计合成性能优良的光敏聚合物以满足不同的应用需要，仍是目前重要的研究目标。离子自组装主要利用库仑作用将相反电荷的构筑单元结合在一起，可以根据实际应用需要，选择不同的构筑单元，精确组合复合物的结构，因此离子自组装技术为开发具有独特光物理化学性能的光敏材料提供了非常好的解决方案。本论文利用离子自组装技术探索合成了一系列的光敏超分子材料，详细研究其相态行为、光学性质及对小分子液晶取向的有效性，为新型高性能光敏材料的设计合成提供了新思路。首先基于离子自组装技术设计合成了可作为液晶取向层的光敏材料。该复合物材料通过离子偶合聚离子液体和光敏单元甲基橙制得，用傅立叶变换红外、核磁共振、热分析、正交偏光显微镜、X射线衍射、小角X射线散射和双折射等分析手段对光敏复合物材料的结构、相行为和光响应性能进行了详细研究，证实了复合物材料具有高度有序的层状纳米有序结构和较高的光敏特性。利用脉冲紫外激光辐照复合物膜，在较低能量下，可得到光学各向异性表面，取向方向垂直于激光的偏振方向；在较高辐照能量下，得到规则的周期性沟槽结构，沟槽方向平行于激光的偏振方向。液晶盒于正交偏振片间的透光率曲线和偏光显微镜观察证明，不论分子链取向的光学各向异性表面还是具有沟槽结构的形貌各向异性表面都可实现对小分子液晶的均匀取向。虽然上述光敏超分子可用于各向异性表面的制备，并实现了对小分子液晶的取向，但刚性的分子结构使聚合物膜的机械性能较差，并且限制了光诱导各向异性取向性能，因此我们进一步设计合成了一系列具有不同烷基链长度的功能组装单元偶氮离子液晶（azo-ILC），偶氮苯基团和季铵离子端间的亚甲基间隔数分别有4、6或12。通过离子自组装聚丙烯酸和偶氮离子液晶，构筑了相态可调、取向性能优良的偶氮热致液晶超分子材料（根据亚甲基间隔数的不同分别指名为PAZO4，PAZO6和PAZO12）。结果证实，该超分子材料呈现不同d间距的层状纳米有序结构。通过偏振紫外和偏振傅立叶变换红外对组装超分子材料的光取向性能进行了研究。在脉冲激光辐照下，可以获得非常突出的光学各向异性，取向方向垂直于激光偏振方向。通过激光辐照和退火处理，PAZO12的最大面内取向度的数值可达0.93，这是目前文献报道的偶氮聚合物光取向的最大值。并且发现最大面内取向度随着光敏材料清亮点温度的提高而增大，此结果可为有效光诱导取向材料的设计提供指导。由离子自组装聚电解质和商业化的表面活性剂或精心设计的双亲性功能小分子构筑的超分子材料都是单功能性的，而实际应用中往往对功能材料的要求是多方面的，因此双功能化甚至多功能化，是功能材料发展的必然趋势。为此我们提出了双功能性超分子的概念，利用离子自组装技术将光学各向异性和可调的润湿性结合起来。不同比例的光敏单元MO和全氟十二酸（FDA）作为功能侧链通离子自组装接枝到聚离子液体主链上，制备了系列双功能复合物。通过改变MO和FDA的组装比例可以实现对复合物材料表面润湿性能和光诱导各向异性的调控。488nm偏振激光室温下辐照，可获得双折射值Δn~10-2的光学各向异性取向，并且该复合物材料光取向稳定性好。复合物膜的表面接触角随着FDA含量的增加而增大，即通过调节氟链的含量可实现表面润湿性的连续变化。更重要的是，通过调节光辐照取向的复合物取向层中FDA的比例，可以实现对液晶小分子从平面取向到垂直取向的转变。肉桂酸类聚合物及其衍生物在可见区域是无色透明的，因此在光学器件特别是液晶取向中比偶氮材料更有优势。其光化学反应包括[2+2]的光交联反应和肉桂酸的光异构化，在线性偏振光辐照下，发生光学各向异性取向的同时形成了立体交联网络，因此取向膜的稳定性好。目前，肉桂酸类光敏聚合物的非共价合成还没有报道。为此，我们通过离子自组装技术将聚乙烯苯磺酸与季铵端基的肉桂酸甲酯结合在一起，制备了肉桂酸酯侧链超分子聚合物。根据烷基链间隔长度的不同，6或12个亚甲基单元分别指名为PCAM6和PCAM12。研究了激光辐照下复合物材料的光交联性能和光诱导取向行为。将旋涂膜置于掩模板下，通过激光辐照和显影可以得到清晰的图形结构。取向研究发现，较长的柔性间隔有利于肉桂基团的光异构化，从而PCAM12的光诱导取向较PCAM6的大。另外在该交联性光学各向异性膜上实现了稳定均匀的液晶取向。第一章绪论1.1引言超分子化学是基于分子间的非共价键相互作用而形成的分子聚集体的化学，它主要研究分子之间的非共价键的弱相互作用，如氢键、配位键、亲水疏水相互作用等及它们之间的协同作用而生成的分子聚集体的组装、结构与功能。两个世纪以来，化学界创造了万种分子，原则上都可在不同层次上组装成海量的具有特殊功能的超分子体系，由此可见，超分子化学开拓了创造新物质与新材料的崭新的发展空间。经过多年的快速发展，在与材料科学、生命科学、信息科学、纳米科学与技术等其它学科的交叉融合中，超分子化学已发展成了超分子科学，被认为是新概念和高技术的重要源头之一。以超分子化学为基础的超分子材料，是一种正处于开发阶段的现代新型材料，它一般指利用分子间非共价键的相互作用（如静电作用力、氢键、范德华力、给体-受体相互作用和双亲性作用等）而制备的材料。决定超分子材料性质的，不仅是组成它的分子，还取决于非共价作用力的性质以及这些分子所经过的自组装过程。表1-1总结了常见非共价作用的类型和性质。这些非共价作用应该提供足够的强度，以保持超分子体系足够的稳定性，又要有一定的可逆性使超分子组装体具有自修复、完善能力[1]。从表中可以看出离子作用（或称作库仑作用或静电作用）是作用力较强的长程、非选择性作用力。这种作用力在很多超分子体系例如层层自组装、纳米结构材料组装、表面修饰等方面都有涉及。离子自组装（ISA,ionicself-assembly）的概念是近几年由Faul研究小组提出的，主要利用库仑作用及疏水作用将带有相反电荷的构筑单元偶合在一起，复合物的结构和性能可根据应用需要选择合适的功能结构单元来实现，并可将多种有趣的功能杂化在一起，因此可用来设计合成丰富多彩的复杂功能材料。与传统的共价合成方法相比，离子自组装起始物（带电构筑单元）来源丰富，通过简单的加入法一步合成，易于实现，按化学计量比以沉淀方式析出高纯度产物，并且一般在水溶液中实现，操作过程环境友好。因此离子自组装是开发纳米结构材料和复杂功能高分子材料的有效方法。功能光敏材料在液晶显示、信息储存、光开关等高新技术领域具有很广的应用价值及前景，因此新型光敏材料的开发与设计成为科学界和产业界共同关心的热点[2-4]。目前，传统技术制备光敏材料主要通过在高分子中掺杂光敏小分子和共价合成侧链、主链和超支化光敏高分子的方法。但是掺杂方法由于聚合物本体和掺杂的小分子相容性差，限制了光敏基团的含量，且感光性能不稳定；经典的共价化学合成法，虽无以上缺陷，但产率很低，过程繁琐，并且多使用一些污染性的化学溶剂。开拓功能高分子材料的新的制备方法仍然是科学家的追求。离子自组装技术操作过程简便，产物有较好热力学稳定性，并且离子自组装超分子既有有机高分子材料优良的加工性能，又与无机盐晶体相似存在分子结构单元的有序性，这种有序聚集结构必将带来奇特的光学性能。本论文的工作主要是围绕离子自组装技术制备光敏功能超分子材料，研究其结构与性能的关系，并探索其在液晶显示方面的应用，因此本章将对相关领域的研究现状进行综述。表1-1自组装过程中涉及的非共价作用力1.2离子自组装离子自组装与简单的成盐反应不同，还受组装单元的几何形状、功能模式以及内聚能分布的影响，这些次级结构因素协同静电偶合作用促使正负单元进行组装排列，因此ISA属于真正的超分子化学的范畴。目前，离子自组装领域活跃着的前沿热点可概括为：（1）低分子量刚性单元与表面活性剂组装制备液晶有序超分子材料；（2）聚电解质-表面活性剂组装构筑不同尺度和几何构形的有序高分子材料；（3）基于静电作用的层层自组装，溶液中的纳米结构组装。除此之外，功能性小分子组装体（例如光敏性离子）与聚电解质组装，一步法合成功能高分子，成为离子自组装领域的新亮点。图1-1给出了可进行离子自组装的各种构筑单元以及构筑新材料的各种可能，其中一些结合例如表面活性剂与发色的刚性分子，聚电解质与表面活性剂间的离子自组装已有研究，并证实得到了长程有序的功能超分子材料。可以说，利用离子自组装方法进行新型功能材料的设计与性能调控已成为当前材料领域研究的战略前沿。图1-1离子自组装的构筑单元及组装网络示意图1.2.1刚性单元－表面活性剂刚性的离子组装单元研究最多的是带电荷的染料分子，因为染料分子一般分子形状规则，多具有π离域电子结构易于堆积排列，并具有一定的光、电功能性。Faul研究小组在此领域进行了比较系统的研究，如图1-2是利用双端铵基的二萘嵌苯与双烷基链的磺酸表面活性剂间的离子组装[5]。将二者的水溶液混合，1:1电荷比的组装复合物直接从水中沉淀析出，偏光显微镜（POM）、差示扫描量热法（DSC）及X射线散射分析显示超分子复合物呈现二维柱状热致液晶相和溶致液晶相（DMSO中）。然后对复合物的取向行为进行研究，结果显示复合物在溶致液晶相态时，通过控制液晶－各向同相相转变前（phase-transitionfront,PTF）的相筹形成，可获得最佳取向，偏振紫外光谱显示二萘嵌苯的排列垂直于PTF，二色性可达18。另外，Guan等[6]以双端铵基的二萘嵌苯为离子组装的刚性单元，与双十六烷磷酸组装同样得到了热致液晶超分子材料。Zakrevskyy等[7]利用偶氮染料乙基橙（EO）与双烷基链的季铵盐（C12D或C16D）组装，制备了偶氮光敏离子复合物EO+C12D和EO+C16D（如图1-3所示），偏光显微镜和差示扫描量热分析显示EO+C12D在不同温度范围分别呈长方柱相和近晶相，而EO+C16D则呈立方柱状相和向列相，并且组装复合物材料有较好的旋涂成膜性，通过室温下Ar+偏振激光（λex=488nm，P=50mW/cm2）辐照，可得到高效的光诱导取向：EO+C12D和EO+C16D最大二色性比分别达50和20，远高于偶氮聚合物膜的光诱导二色性（一般在2-10间）。并且证实取向膜的热稳定性达120°C。Camerel[8]合成了楔形季铵端双亲性分子，并分别与负电荷的荧光分子卟啉和氟硼荧组装（图1-4），得到了荧光性的液晶材料。负电荷高荧光组装单元的引入，使目标组装材料呈现高荧光性能，可以用荧光显微镜观察液晶织构，并证实其在固态和液晶相态均发射荧光。X射线散射分析证明得到的荧光液晶材料的相态结构为六方柱相。这种荧光性的液晶材料可能在能量转换器件中有很大的潜在应用。Camerel还报道了基于离子组装和金属配位相两种作用力制备的热致液晶材料[9]；另外，库仑作用与氢键作用相结合，进行三臂刚性分子与表面活性剂的组装，得到了含纤维形貌的有机胶状超分子[10]。最近，Faul等研究了双臂的二酮哌嗪受体与阳离子表面活性剂间的组装作用，得到了具有层状纳米相态结构的液晶材料，并进一步探索了组装复合物与肽链客体的作用，证实肽链客体可以修饰组装复合物的相态结构[11]。图1-3（a）离子组装光敏超分子的化学结构（n=12，EO+C12D；n=16，EO+C16D），（b）EO+C12D复合物膜激光辐照前后的偏振紫外光谱，辐照光为Ar+偏振激光（λex=488nm，P=50mWcm–2）：实线，辐照前；点线，激光能量0.25Jcm–2；虚线，激光能量850Jcm–2图1-4季铵端两性分子与负电荷的氟硼荧和卟啉荧光分子的离子自组装1.2.2聚电解质－表面活性剂聚电解质与反电荷表面活性剂间的作用力很强，二者结合可形成具有高度有序结构的复合物。带电组分间的静电作用