84金属在自然环境中的腐蚀

第9章金属在自然环境中的腐蚀大气海水土壤金属在大气条件下发生腐蚀的现象称为大气腐蚀。大气腐蚀是金属腐蚀中最普遍的一种。金属材料从原材料库存、零部件加工和装配以及产品的运输和储存过程中都会遭到不同程度的大气腐蚀。大气腐蚀基本上属于电化学腐蚀范围。它是一种液膜下的电化学腐蚀，和浸在电解质溶液内的腐蚀有所不同。由于金属表面上存在着一层饱和了氧的电解液薄膜，使大气腐蚀优先以氧去极化过程进行腐蚀。另一方面在薄层电解液下很容易产生阳极钝化，固体腐蚀产物常以层状沉积在金属表面，因而带来一定的保护性。9.1大气腐蚀9.1.1大气腐蚀类型根据腐蚀金属表面的潮湿程度可把大气腐蚀分为“干”、“潮”和“湿”三种类型。1．干的大气腐蚀这种大气腐蚀也叫干氧化和低湿度下的腐蚀，即金属表面基本上没有水膜存在时的大气腐蚀，属于化学腐蚀中的常温氧化。在清洁而又干燥的室温大气中，大多数金属生成一层极薄的不可见的氧化膜，其厚度为1nm～4nm。例如，铜、银这些金属出现晖色或表面变为晦暗，在室温下某些非铁金属能生成一层可见的膜，这种膜的形成通常称为失泽作用。金属失泽和干氧化作用之间有着密切的关系。2．潮的大气腐蚀这种大气腐蚀是相对湿度在100％以下，金属在肉眼不可见的薄水膜下进行的腐蚀。如铁在没有被雨、雪淋到时生锈。这种水膜是由于毛细管作用、吸附作用或化学凝聚作用而在金属表面上形成的。所以，这类腐蚀是在超过临界相对湿度情况下发生的。此外，它还需要有微量的气体玷污物或固体玷污物存在，当超过临界湿度时，玷污物的存在能强烈地促使腐蚀速率增大，而且玷污物还常会使临界湿度值降低。3．湿的大气腐蚀这是水分在金属表面上凝聚成肉眼可见的液膜层时的大气腐蚀。当空气相对湿度约为100％或水分(雨、飞沫等)直接落在金属表面上时，就发生这种腐蚀。对于潮的和湿的大气腐蚀来说，它们都属于电化学腐蚀。由于表面液膜层厚度的不同，它们的腐蚀速度也不相同，如图8-1所示。图8-1大气腐蚀速度与金属上水膜层厚度之间的关系Ⅰ—膜厚δ=1nm～10的区域；Ⅱ—δ=10nm～1μm；Ⅲ—δ=1μm～1mmⅣ—δ1mm。问题：为什么腐蚀速度不同？9.1.2大气腐蚀过程和机理1.金属表面上水膜的形成在90％相对湿度下，水汽膜的厚度不大于两个水分子左右厚。在60％相对湿度下水汽膜大概只有一个水分子厚。这一结果是在不带氧化物的金属上以及在有氧化膜的铝上得到的。当金属表面上有很少一点吸湿性的附着物，即使有10－7g／cm2这样少的KOH，在相对湿度为50％时，至少也可以从大气中吸收5个分子层的水，如果相对湿度为90％时，则可以吸收25层水分子。水汽膜是不可见的液膜，其厚度为2～40水分子层。当水汽到达饱和时，在金属表面上会发生凝结现象，使金属表面形成—层更厚的水层，此层称为湿膜。湿膜是可见液膜，其厚度约为1μm～1mm。(1)水汽膜的形成在大气相对湿度小于100％而温度又高于露点时，金属表面上也会有水的凝聚。水汽膜的形成主要有如下三种原因。1毛细凝聚。零件之间的间缝和狭缝、氧化膜和腐蚀产物以及镀层中的孔隙、材料的裂缝，以及落在金属表面上的灰尘和碳粒下的缝隙等等，都是促使毛细凝聚的良好条件。在这些地方大气腐蚀的产生和加速，很大程度上取决于毛细凝聚作用。2吸附凝聚。在相对湿度低于100％时，未发生纯粹的物理凝聚之前，由于固体表面对水分子的吸附作用也能形成薄的水分子层。吸附的水分子层数随相对湿度的增加而增加。吸附水分子层的厚度也与金属的性质及表面状态有关。一般为几十个分子层的厚度。3化学凝聚。当物质吸附了水分之后，即与水可以发生化学作用，这时水在这种物质上的凝聚叫化学凝聚。例如金属表面上落上或生成了吸水性的化合物(CuSO4、ZnCl2、NaCl、NH4NO3等)。即便盐类已形成溶液，也会使水的凝聚变得容易。因为盐溶液上的水蒸气压力低于纯水的蒸汽压力。可见，当金属表面落上铵盐或钠盐(手汗、盐粒等)，就特别容易促进腐蚀。在这种情况下，水分在相对湿度为70％～80％时就会凝聚，同时又有电解质存在，所以就会加剧腐蚀。(2)湿膜的形成金属暴露在室外大气或易遭到水滴飞溅的条件下，金属表面易形成约1μm～1mm厚的可见水膜。这种情况如大气沉降物的直接降落(雨、雪、雾、露、融化的霜和冰等)；水分的飞溅(海水的飞沫)；周期浸润(海平面上工作的零件，周期地与水接触的构件等)；空气中水分的凝结(露点以下水分的凝结、水蒸气的冷凝等)。例如，露天仓库、户外工作的飞机、设备、仪器、海上运输和水上飞机等，这些都经常会溅上水分或落上雨雪。在空气温度为5℃～50℃的范围内，当气温剧烈变化达6℃左右时，只要相对湿度达到65％～75％左右就可引起凝露现象。温差越大引起凝露的相对湿度也就越低。为了防止金属制品的腐蚀，现规定仓库和车间内的环境条件，在没有恒温恒湿调节时，应保持昼夜温差小于6℃，相对湿度低于70％，并避免日光的直接照射。这一规定即为库房要求的条件之一。2．大气腐蚀速度与电极过程特征腐蚀过程动力学(速度)问题是与电极(阴、阳极)的极化、传质过程及离子迁移等密切相关的。大气腐蚀速度也与大气条件下的电极过程有关。同样可由测得液膜下的极化曲线的极化度大小来判断。极化度越大，说明电极过程的阻滞作用越大，即该过程的速度越小，因此它就起着控制整个腐蚀过程的作用。大气腐蚀时，由于氧很容易到达阴极表面，故阴极过程主要依靠氧的去极化作用，即氧向阴极表面扩散，作为去极化剂在阴极进行还原反应。其氧离子化的阴极过程，是按溶液中氧去极化时同样的那些基本步骤实现的。O2+2H2O+4e→4OH－氧在薄层电解液下的腐蚀过程中，虽然氧的扩散速度相当快，但氧的阴极还原的总速度仍决定于氧的扩散速度。即氧的扩散速度控制着阴极上氧的去极化作用的速度，控制着整个腐蚀过程的速度。在大气腐蚀条件下，氧通过液膜传递(对流、扩散)到金属表面的速度很快，液膜越薄，氧的传递速度也越快。这是因为液膜越薄，扩散层的厚度越薄，因而阴极上氧的去极化作用越易进行，越易加快腐蚀的阴极过程。但当液膜太薄时，此时的水分不足以实现氧还原或氢放电的反应，则阴极过程将会受到阻滞。氧的平衡电位比氢更高，所以金属在有氧存在的溶液中首先发生氧的去极化腐蚀。因此，金属在中性电解液中，在有氧存在的弱酸性电解液中以及在潮湿的大气中的腐蚀，都是属于氧的去极化腐蚀。在中性或碱性液膜下：O2+2H2O+4e→4OH－在酸性液膜下：O2+4H++4e→2H2O3．大气腐蚀机理大气腐蚀开始时受很薄而致密的氧化膜性质的影响。一旦金属处于“湿态”，即当金属表面形成连续的电解液膜时，就开始以氧去极化为主的电化学腐蚀过程。在薄的锈层下氧的去极化在大气腐蚀中起着重要的作用。金属表面形成锈层后，其腐蚀产物在一定条件下会影响大气腐蚀的电极反应。Evans认为钢在湿润条件下，铁锈层成为强烈的阴极去极化剂，在此情况下金属／Fe3O4界面上发生着阳极氧化反应：Fe→Fe2++2e而Fe3O4／FeOOH界面上发生着阴极还原反应：6FeOOH+2e→2Fe3O4+2H2O+2OH－当在电子导电性足够好的情况下，反应不但在锈层表面，而且还可以在越来越厚的锈层之孔洞壁上进行，在孔洞壁上同时发生着Fe2+氧化成Fe3+的二次氧化反应，即：Fe2++1/4O2+1/2H2O→Fe3++OH－这样经过复杂的溶解和再沉积作用，形成多孔氧化膜。一般说来，长期暴露在大气中的钢，随着锈层厚度的增加，锈层电阻增大，氧的渗入较困难，使锈层的阴极去极化作用减弱而降低了大气腐蚀速度。此外，附着性好的锈层内层，由于活性阳极面积的减小，阳极极化增大，也使腐蚀减慢。大气腐蚀机理与大气的污染物密切相关。例如，SO2能促进金属的腐蚀速度。认为在吸附水膜下主要是由于增加了阳极的去钝化作用。在高湿度条件下是由于水膜凝结增厚，SO2参与了阴极的去极化作用，尤其是当SO20.5％时，此作用明显增大，因而加速腐蚀进行。虽然大气中SO2含量很低，但它在水溶液中的溶解度比氧约高1300倍，使溶液中SO2达到很高的浓度，对腐蚀影响很大。实际上H2SO4及HSO3－均能在阴极上参加去极化作用，还原为S2O42－、S2O32－及S2－等。钢铁在含SO2的湿空气中，SO2首先被吸附在表面上，SO2、O2与铁生成硫酸盐(FeSO4)，这是一种吸湿性沾污物，其水解形成氧化物和游离的硫酸。硫酸又加速腐蚀铁，新生成的硫酸亚铁再水解产生硫酸。这样，硫酸亚铁通过形成酸的过程就催化了锈蚀历程的不断进行。已经发现，每消耗1个SO2分子可使大约15～150个Fe原子被腐蚀掉。其催化反应如下：Fe+SO2+O2→FeSO44FeSO4+O2+6H2O→4FeOOH+4H2SO44H2SO4+4Fe+O2→4FeSO4+4H2O由于硫酸亚铁不断提供酸性电解质，并能溶解铁或氧化物，因此使腐蚀产物显露了小孔洞。锈层的成分和结构是很复杂的，一般分成两层，外层有疏松易剥落的附着层，内层为结构致密、附着性好的氧化物层，它具有一定的保护性能。9.1.3影响大气腐蚀的主要因素1．大气相对湿度的影响空气中含有水蒸气的程度叫做湿度。水分愈多，空气愈潮湿，通常以1m3空气中所含的水蒸气的克数来表示潮湿程度，称为绝对湿度。在一定温度下空气中能包含的水蒸气量不高于一定极限(不高于大气中的饱和蒸汽值)，温度愈高，空气中达到饱和的水蒸气量就愈多。所以习惯用在某一温度下空气中水蒸气的量和饱和水蒸气量的百分比来表示相对湿度(RH)。当空气中的水蒸气量增大到超过饱和状态，就出现细滴状的水露。湿度的波动和大气尘埃中的吸湿性杂质容易引起水分冷凝，在含有不同数量污染物的大气中，金属都有一个临界相对湿度，超过这一临界值腐蚀速度就会突然猛增。在临界值之前，腐蚀速度很小或几乎不腐蚀。出现临界相对湿度，标志着金属表面上产生了一层吸附的电解液膜，这层液膜的存在使金属从化学腐蚀转为电化学腐蚀。由于腐蚀性质发生了突变，因而腐蚀大大增强。2．温度和温差的影响空气的温度和温度差对大气腐蚀速度有一定的影响。尤其是温度差比温度的影响还大，因为它不但影响着水汽的凝聚，而且还影响着凝聚水膜中气体和盐类的溶解度。对于温度很高的雨季或湿热带，温度会起较大作用，一般随着温度的升高，腐蚀加快。在一些大陆性气候的地区，日夜温差很大，造成相对湿度的急剧变化，使空气中的水分在金属表面或包装好的机件上凝露，引起锈蚀。或由于白天供暖气而晚上停止供暖的仓库和工厂；或在冬天将钢铁零件从室外搬到室内时，由于室内温度较高，冷的钢铁表面上就会凝结一层水珠；或在潮湿的环境中用汽油洗涤金属零件时，洗后由于金属零件上的汽油迅速挥发，使零件变冷，也会凝聚出一层水膜。这些都会促使金属生锈。这里应指出的是，用暖气控制温差的工厂和仓库一定要记录供暖对相对湿度影响的数据，进行数据分析，以便合理的供暖。3．酸、碱、盐的影响介质的酸、碱性的改变，能显著影响去极化剂(如H+)的含量及金属表面膜的稳定性，从而影响腐蚀速度的大小。对于一些两性金属如铝、锌、铅来说，在酸和碱溶液中都不稳定，它们的氧化物在酸、碱中均溶解。铁和镁由于它们的氢氧化物在碱中实际上不溶解，使金属表面生成保护膜，所以它们在碱性溶液中的腐蚀速度比在中性和酸性溶液中要小。加工钢铁零件的冷却液一般要呈碱性(pH=8～9)，但这种碱性的冷却液用于有色金属就会发生腐蚀。中性盐类对金属腐蚀速度的影响取决于很多因素，其中包括腐蚀产物的溶解度。在金属表面的阴、阳极部分如果形成不溶性的腐蚀产物，就会降低腐蚀速度。金属在盐溶液中的腐蚀速度还与阴离子的特性有关。特别是氯离子，因其对金属Fe、Al等表面的氧化膜有破坏作用，并能增加液膜的导电性，因此可增加腐蚀速度或产生点蚀。氯化钠的吸湿性强，也会降低临界相对湿度，促使锈蚀发生。所以，一般处于海洋大气中的金属(尤其是铝合金、镁合金)很易产生严重的点蚀。4．腐蚀性气体的影响工业大气中含有大量的腐蚀性气体，如SO2、H2S、NH3、Cl2、HCl等。在这些污染