第五章 配合滴定(第二部分)

1第五章配位滴定法2§5-4配合滴定曲线一、滴定曲线配位滴定通常用于测定金属离子，当溶液中金属离子浓度较小时，通常用金属离子浓度的负对数pM来表示。以被测金属离子浓度的pM对应滴定剂加入体积作图，可得配位滴定曲线。3例题：计算0.01000mol/LEDTA溶液滴定20mL0.01000mol/LCa2+溶液的滴定曲线。（1）在溶液pH12时进行滴定时酸效应系数αY(H)=0；K'MY=KMYa.滴定前，溶液中Ca2+离子浓度：[Ca2+]=0.01mol/LpCa=-lg[Ca2+]=-lg0.01=2.00b.已加入19.98mLEDTA（剩余0.02mL钙溶液）[Ca2+]=0.010000.02/(20.00+19.98)=510-6mol/LpCa=5.34c.化学计量点此时Ca2+几乎全部与EDTA络合，[CaY]=0.01/2=0.005mol/L；[Ca2+]=[Y]；KMY=1010.69由稳定常数表达式，得:KMY=[CaY]/([Ca2+][Y])0.005/X2=1010.69；[Ca2+]=3.210-7mol/L；pCa=6.49d.化学计量点后EDTA溶液过量0.02mL[Y]=0.010000.02/(20.00+20.02)=510-6mol/L由上式KMY=[CaY]/([Ca2+][Y])由稳定常数表达式，得：pCa=7.695(2)溶液pH小于12时滴定(如pH=9)当溶液pH小于12时，存在酸效应；由式：lgK'MY=lgKMY-lgαY（H）=9.41KMY'=[CaY]/([Ca2+][Y'])=9.41化学计量点前与pH12时一样计算，即已加入19.98mLEDTApca=5.3化学计量点此时[CaY]=0.01/2=0.005mol/L；[Ca2+]=[Y']；由稳定常数表达式，得:KMY'=[CaY]/([Ca2+][Y'])0.005/X2=109.41；pCa=5.86化学计量点后EDTA溶液过量0.02mL[Y']=0.010000.02/(20.00+20.02)=510-6mol/L由上式KMY'=[CaY]/([Ca2+][Y'])由稳定常数表达式，得：pCa=6.416024681012051015202530354045pCaEDTA加入的毫升数0.01mol/LEDTA滴定等浓度Ca的滴定曲线(pH12)pH12滴定突跃：5.3→7.69pH9滴定突跃pH7滴定突跃pH6滴定突跃7二、影响配位滴定突跃大小的两个因素1．金属离子浓度的影响K'MY一定时，CM↑，则突跃增大CM↑10倍，突跃增加1个单位浓度改变仅影响配位滴定曲线的前侧，与酸碱滴定中一元弱酸碱滴定情况相似。82．条件稳定常数的影响(或与pH影响)''pMKCMYM大一定时，个单位倍1'10'pMKMY影响K’MY的因素：KMYpHCL9§5-5配合滴定金属指示剂一、金属指示剂及特点：金属离子指示剂：配位滴定中，能与金属离子生成有色配合物从而指示滴定过程中金属离子浓度变化的显色剂（多为有机染料、弱酸）特点：(与酸碱指示剂比较)金属离子指示剂——通过[M]的变化确定终点酸碱指示剂——通过[H+]的变化确定终点二、指示剂配合和变色原理终点前M+In=MIn显配合物颜色滴定过程M+Y=MY终点MIn+Y=MY+In（置换）显游离指示剂颜色10变色实质：EDTA置换少量与指示剂配位的金属离子释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变。注：•In为有机弱酸，颜色随pH值而变化→注意控制溶液的pH值。而EDTA与无色M→无色配合物，与有色M→颜色更深配合物。•例如：铬黑T（EBT）pH6(红色)，pH8~11(蓝色)，pH12(橙色)，而M-EBT(酒红色)，因此，铬黑T应在pH8-11范围内使用。11三、指示剂应具备的条件1）MIn与In颜色明显不同，显色迅速，变色可逆性好2）MIn的稳定性要适当：KMY/KMIn102a.KMIn太小→置换速度太快→终点提前b.KMInKMY→置换难以进行→终点拖后或无终点产生封闭现象。3）In本身性质稳定，便于储藏使用4）MIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀，以免产生僵化现象。12四、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色产生原因：1.干扰离子：KNInKNY→指示剂无法改变颜色。消除方法：如有干扰离子产生的话，可加入掩蔽剂例如:滴定Ca2+和Mg2+时加入三乙醇胺掩蔽Fe3+，Al3+、Cu2+、Ni2+以消除其对EBT的封闭。2.待测离子：KMYKMIn→M与In反应不可逆或过慢消除方法：返滴定法例如:滴定Al3+,加入过量EDTA，反应完全后再加入EBT，用Zn2+标液回滴。13指示剂的僵化现象：化学计量点时指示剂变色缓慢。产生原因MIn溶解度小→与EDTA置换速度缓慢→终点拖后消除方法：加入有机溶剂或加热→提高MIn溶解度→加快置换速度14五、常用金属离子指示剂1.铬黑T（EBT）终点：酒红→纯蓝适宜的pH：8.0～10.0（碱性区）缓冲体系：NH3-NH4Cl封闭离子：Al3+，Fe2+，（Cu2+，Ni2+）掩蔽剂：三乙醇胺，KCN2.二甲酚橙（XO）终点：紫红→亮黄适宜的pH范围6.0（酸性区）缓冲体系：HAc-NaAc封闭离子：Al3+，Fe2+，（Cu2+，Co2+，Ni2+）掩蔽剂：三乙醇胺，氟化胺15§5-6混合离子的分别测定EDTA配合物具有广泛性(优点)，但随之带来选择性差的缺点。在混合离子溶液中能否分别滴定待测离子,或能否避免干扰？一、控制酸度分别测定设溶液中含有M和N二种金属离子，控制酸度分别测定的前提：NYMYKK前提：若N干扰造成的误差允许0.5%，能够分别滴定M和N的判别式：510NNMMKCKC5logK，若NMCC16例：EDTA→Bi3+，Pb2+(logKBiY=27.94,logKPbY=18.04)，符合△lgK＞5的要求，Bi3+可以准确滴定，而Pb2+不干扰。由林邦公式计算或林邦曲线查找得准确滴定Bi3+最低pH为0.7，其最高pH为2,否则Bi3+水解产生沉淀，此时，EDTA→Bi3+（Bi可以达到化学计量点，而Pb2+不干扰）。再调pH=5~6时，logαY(H)=5,logK'PbY=13EDTA→Pb2+Pb可滴定完全（1）最高允许酸度(最小pH值)：由林邦公式计算或林邦曲线查找lgαY(H)≤lgKMY-6+lgc=lgKMY-8（2）最低允许酸度(最大pH值)：nMKspOH][][6'logMYCK17二、使用掩蔽剂的选择性滴定1.配位掩蔽法：利用配位反应降低或消除干扰离子例：EDTA→Ca2+，Mg2+，加入三乙醇胺掩蔽Fe3+和Al3+2.沉淀掩蔽法：加入沉淀剂，使干扰离子生成沉淀而被掩蔽，从而消除干扰例：Ca2+，Mg2+时共存溶液，加入NaOH溶液，使pH12，此时,Mg2+→Mg(OH)2,从而消除Mg2+干扰3.氧化还原掩蔽法：利用氧化还原反应改变干扰离子价态，以消除干扰例：EDTA测Bi3+，Fe3+干扰，加入抗坏血酸将Fe3+→Fe2+MYNYMYNYKKKK甚至前提：3.141.25)()(YIIFeYIIIFeKK18§5-7配合滴定的方式和应用一、EDTA标准溶液的配制与标定EDTA二钠盐经提纯后可做为基准物，可直接法配制，最好储存在硬质塑料瓶中，但直接法配制成本太高.一般采用间接法配制，粗配后标定，另外可以标定EDTA的试剂很多,如高纯金属锌,高纯铜(PAN作指示剂),高纯碳酸钙等.常用基准物：ZnO或Zn粒(以HCl溶解)、CaCO3等指示剂：EBTpH8.0~10.0氨性缓冲溶液酒红——纯蓝。二甲酚橙(XO)，pH6HAc-NaAc，酒红色变黄色。19二、配位滴定的主要方式1.直接法适用条件：1）M与EDTA反应快，瞬间完成2）M对指示剂不产生封闭效应——定量2.返滴定法适用条件：1）M与EDTA反应慢2）M对指示剂产生封闭效应，难以找到合适指示剂3）M在滴定条件下发生水解或沉淀例如:Al3+与EDTA反应慢、封闭效应、水解，不能直接滴定，可采用返滴定。Al3++过量EDTA(pH约3.5防止Al3+水解)→沸水浴煮沸10min.→冷却→加HAc-NaAc缓冲溶液(pH6)→XO指示剂2d,→滴加ZnSO4标准溶液→至酒红色。Al+Y(过量)=AlY+Y(剩余）Y(剩余)+Zn=ZnY←返滴定203.置换滴定法M与EDTA的配合物不能直接滴定,用另一种配合剂与MY反应，置换出Y，用另一N标准溶液滴定Y，此时N=M。例：)Cu标液滴Y(VY(置换出)AlFF)Cu标液滴剩余Y(VY(过量)236-1nAl=CCuV2再如，Ag与EDTA配合物不稳定，不能直接滴定2Ag++Ni(CN)42-=2Ag(CN)2-+Ni2+Ni2++Y=NiYnEDTA=nNi=½nAgAl3+214.间接滴定法适用条件：M与EDTA的配合物不稳定或难以反应例如PO43-与EDTA不反应。Bi3+(过量)+PO43-=BiPO4↓+Bi(剩余)Bi(剩余)+Y=BiYEDTABiPOnnn3422三、配合滴定在环境监测中的应用－水的硬度测定硬度有不同的定义，如总硬度，碳酸盐硬度，非碳酸盐硬度等。总硬度是Ca、Mg的总浓度，碳酸盐硬度是与水中CO32-、HCO3-结合的Ca、Mg，非碳酸盐硬度是除碳酸盐硬度外，与NO3-、Cl-、SO42-结合的Ca、Mg23准确量取水样V水样ml，加入三乙醇胺5ml(掩蔽Fe,Al等)，加入NH3-NH4Cl缓冲溶液(pH=10),加3滴EBT指示剂，EDTA滴至红色变为蓝色。1000/1000/33水样水样）（）计，水的总硬度（以）（）计，水的总硬度（以VMCVLmgCaCOVMCVLmgCaOCaCOEDTACaOEDTA习题：p129,1,2,3,9