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第四章铅冶金LeadMetallurgy—铅冶金—第一节铅冶金的一般知识—铅冶金—2一、铅的性质和用途•铅是周期表中第四族元素，原子序数为82。•在化合物中，铅为两价及四价。•原子量为207.21，为Pb2O4、Pb2O6、Pb2O7及Pb2O8同位素的平均值。•颜色：蓝灰色或银灰色。•晶体结构：面心立方晶格。•熔点：327.4℃，沸点：1725℃。•密度：11.336克/厘米3（20℃）。•铅对人有毒。—铅冶金—31、铅的性质（1）物理性质•金属铅属于等轴晶系，其物理性质方面的特点为硬度小、密度大、熔点低、沸点高、展性好、延性差、对电与热的传导性能差、高温下容易挥发、在液态下流动性大。—铅冶金—4（2）化学性质•铅在完全干燥的常温空气中或在不含空气的水中，不发生任何化学变化;•但在潮湿和含有CO2的空气中，则失去光泽而变成暗灰色，其表面被Pb2O薄膜所覆盖，此膜慢慢地转变成碱性碳酸铅3PbCO3·Pb(OH)2。—铅冶金—5•铅在空气中加热熔化时，最初氧化成Pb2O•温度升高时则氧化成PbO•继续加热到330～450℃形成的PbO氧化成Pb2O3•在450～470℃的温度范围内，则形成Pb3O4（即2PbO·PbO2，俗称铅丹）。•无论是Pb2O3或Pb3O4在高温下都会离解生成PbO，因此PbO是高温下惟一稳定的氧化物。•CO2对铅的作用不大；浸没在水中（无空气）的铅很少腐蚀。—铅冶金—6•铅易溶于硝酸（HNO3）、硼氟酸（HBF4）、硅氟酸（H2SiF6）、醋酸（CH3COOH）及AgNO3等；•盐酸与硫酸仅在常温下与铅的表面起作用而形成几乎是不溶解的PbCl2和PbSO4的表面膜。•可见，工业上常用的“三酸”作为溶剂，都不太适宜用于湿法炼铅和粗金属铅的水溶液电解精炼，•因为尽管硫酸、盐酸价廉易得，但生成的PbSO4、PbCl2在水溶液中溶解度小；•而与硝酸形成的Pb（NO3）2在水溶液中不太稳定，容易生成挥发性的氧化氮。—铅冶金—7•铅是放射性元素铀、锕和钍分裂的最后产物，可吸收放射性线，且具有抵抗放射性物质透过的性能。•这就是湿法炼铅工业化规模生产的困难所在，也是粗铅电解精炼不得不采用较昂贵的H2SiF6作电解质的缘故。—铅冶金—82、主要铅化合物的性质•（1）硫化铅•硫化铅（PbS）在自然界呈方铅矿存在，色黑（结晶状态呈灰色），具有金属光泽。PbS含Pb86.6%，密度7.4～7.6g/cm3，熔点1135℃，熔化后流动性很大，可透过粘土质材料而不起侵蚀作用，易渗入砖缝。—铅冶金—9•PbS在600℃时已开始挥发，其蒸气压与温度的关系如下：•PbS的离解压很小，1000℃时仅为16.8Pa。但PbS中的Pb可被对硫亲和力大的金属所置换，如温度高于1000℃时，铁可置换PbS中的Pb（PbS+Fe=FeS+Pb）。这就是炼铅常见的“沉淀反应”。975107411081.0330.2671.337.9913.326.753.3101.3CkPa)852928116012211281温度（)蒸气压(—铅冶金—10•PbS可与FeS、Cu2S等金属硫化物形成锍，CaO、BaO对PbS可起分解作用（4PbS+4CaO=4Pb+3CaS+CaSO4）；•在还原气氛下，可发生下列反应：2PbS+CaO+C(CO)=Pb+PbS·CaS+CO(CO2)。当炉料中存在大量CaS时，会降低铅的回收率，因为CaS将与PbS形成稳定的PbS·CaS。•在铅的熔点附近，PbS不溶于铅中，随着温度的升高，PbS在铅中的溶解度增加。到1040℃时，PbS与Pb的熔合体分为两层：•上层含PbS89.5%,Pb10.5%；•下层含PbS19.4%,Pb80.6%。—铅冶金—11•当冷却时PbS以纯净的结晶体从Pb-PbS熔合体中析出，这是鼓风炉熔炼中炉结形成的原因之一。•PbS溶解于HNO3与FeCl3的水溶液中，所以HNO3和FeCl3均可用来作为方铅矿的浸出剂。•PbS几乎不与C和CO发生作用。•PbS在空气中加热时生成PbO和PbSO4，其开始氧化温度为360～380℃。—铅冶金—12•（2）氧化铅•氧化铅（PbO）又名密陀僧，熔点886℃，沸点1472℃，有两种同素异形体：属于正方晶系的红密陀僧和斜方晶系的黄密陀僧。•熔化的密陀僧急冷时呈黄色，缓冷时呈红色，前者在高温下稳定，两者的相变点为450～500℃。•PbO在不同温度下的平衡蒸气压如下：1085122212650.1330.6671.337.9913.326.753.3101.3CkPa)9431039133014021472温度（)蒸气压(—铅冶金—13PbO是强氧化剂，能氧化Te、S、As、Sb、Bi和Zn等。PbO是两性氧化物，既可与SiO2、Fe2O3结合成硅酸盐或铁酸盐；也可与CaO、MgO等形成铅酸盐（如PbO2+CaO=CaPbO3）；还可与Al2O3结合成铝酸盐。PbO对硅砖和粘土砖的侵蚀作用很强烈。所有的铅酸盐都不稳定，在高温下离解并放出氧气。PbO是良好的助熔剂，它可与许多金属氧化物形成易熔的共晶体或化合物。在PbO过剩情况下，难熔的金属氧化物即使不形成化合物也会变成易熔物。此种作用在炼铅过程中具有重要意义。PbO属于难离解的稳定化合物，但容易被C和CO所还原。—铅冶金—14•（3）硫酸铅•硫酸铅（PbSO4）的密度为6.34g/cm3,熔点为1170℃。•PbSO4是比较稳定的化合物，开始分解的温度为850℃，而激烈分解的温度为905℃。•PbS、ZnS和Cu2S等的存在可促使PbSO4的分解，促使其开始分解温度降低。例如PbSO4+PbS系中，反应开始温度为630℃。•PbSO4和PbO均能与PbS发生相互反应生成金属铅，是硫化铅精矿直接熔炼的反应之一。—铅冶金—15•（4）氯化铅•氯化铅（PbCl2）为白色，其熔点为498℃，沸点为954℃，密度为5.91g/cm3。•PbCl2在水溶液中的溶解度甚小，25℃时为1.07%，100℃时才为3.2%。•但PbCl2溶解于碱金属和碱土金属的氯化物（如NaCl等）水溶液中。PbCl2在NaCl水溶液中的溶解度随温度和NaCl浓度的提高而增大，当有CaCl2存在时，其溶解度更大。例如，在50℃下NaCl饱和溶液中铅的最大溶解度为42g/L；当有CaCl2存在下NaCl饱和溶液加热至100℃时，则铅的溶解度可达100～110g/L。—铅冶金—16二、铅的生产与消费•根据世界和我国铅冶炼生产及消费情况，世界铅产量近5年间变化相对较小，而我国铅产量明显增长。世界铅消费量增长缓慢，但我国铅消费量迅速增长。•由于我国的汽车工业快速发展，汽车保有量猛增，蓄电池需求量随之增加。预计未来几年国内消费量继续保持过去5年的增长速度，价格也将有持续上扬的趋势。—铅冶金—171、铅的用途•铅主要用于铅酸蓄电池（65-70%）。•电缆护套。•氧化铅。颜料化学品。•铅材。防腐和防辐射。•各种合金。•弹药军火。•石油添加剂。—铅冶金—18表1-2世界铅产量及消费量（万t）年份1999200020012002200320042005铅产量91.8110119.5132.5156.4193.5239铅消费量52.46580.095.0110136174表1-3我国铅产量及消费量（单位：万t）年份1999200020012002200320042005铅产量627.9664.9654.7665.6676.2679740铅消费量627.9664.9654.7665.6681.3696744—铅冶金—19序号企业名称产量小计105.71河南豫光金铅集团有限责任公司23.02徐州春兴合金有限公司10.53河南省安阳市豫北金属冶炼厂10.34水口山有色金属有限责任公司9.85湖南株洲冶炼集团有限公司9.66济源市万洋冶炼（集团）有限公司8.77深圳中金岭南有色金属股份有限公司8.38云南冶金集团总公司7.39金城江成源冶炼厂7.310济源市金利冶铁有限责任公司5.511河池市南方有色冶炼有限责任公司5.4表1-42005年铅产量5万吨以上的生产企业2000年铅产量超过5万吨的企业有7家，2005年增加到11家，这11家企业见表16。—铅冶金—202、国内外铅行业发展现状（1）国外铅行业概况1）资源状况据2006年美国地调局统计，已查明世界的铅资源量为15亿吨，2006年已查明世界的铅储量为6400万吨，储量基础13000万吨。—铅冶金—21世界上著名的铅资源国家（万t）铅储量国家铅储量铅储量基础澳大利亚美国加拿大秘鲁南非墨西哥原苏联地区其它合计2000800400200200100900180064003400200013003003002001200430013000—铅冶金—222）铅精矿生产•20世纪80年代曾是世界铅精矿产量增长最快、年产量最高的时期，年产量在340-360万吨（金属铅量，下同）之间，进入80年代以来逐年下降，1999-2006年间年均下降0.4%，2006年略有回升为318.4万吨。•世界铅精矿产量下降的主要原因是80年代后，再生铅生产得到了很大发展，对精矿的需求减少。—铅冶金—232003-2006年铅精矿主要产量（万吨）年份中国澳洲美国秘鲁墨西哥加拿大瑞典南非摩洛哥波兰世界总量20062005200420037154.758.171.268.668.161.753.143.851.449.145.827.127.125.825.815.312.616.617.514.916.119.018.610.811.611.410.78.58.08.48.38.26.97.07.46.86.86.05.5318.4299.0302.0305.1—铅冶金—243）精铅的生产•自20世纪90年代中期开始，西方国家精炼铅的生产发生了重大的变化，冶炼能力不稳定，再生铅得到很大发展，原生铅生产萎缩。•1999-2006年，世界精铅产量仅以年均0.86%的速度增长，2002-2006年增长略快，2000年为663.4万吨。—铅冶金—25世界精炼铅的主要产地（万吨）年份美国中国德国墨西哥英国日本加拿大法国意大利哈萨克斯坦世界总量2006200520042003143.7138.1142.1144.9101.082.175.770.841.537.438.032.933.827.026.324.633.434.835.038.431.229.430.229.728.426.326.527.126.827.929.028.323.421.519.921.220.829.430.229.7663.4617.3601.4597.4注：以2006年前10名产量列出—铅冶金—264）铅消费状况•1999-2006年世界精炼铅消费年均增长0.8%，2006年达到630.8万吨，见表1-6。世界铅增长缓慢的原因是环保的限制和除蓄电池之外的其它消费逐渐下降。2002-2006年金属铅的主要消费地（万吨）年份美国中国德国日本韩国英国意大利法国墨西哥中国台湾世界总量20062005200420032002166.0174.5172.6165.0164.866.352.553.053.046.441.237.436.234.030.334.331.832.233.033.030.925.626.029.523.130.128.327.627.027.328.126.526.225.928.826.226.424.725.925.519.520.318.516.07.514.814.413.314.212.4630.8611.8608.6601.9574.2—铅冶金—27•从1999-2005年,随着世界各国环保法规的日益严格,不仅铅的用途减少，而且除铅酸蓄电池外的其它应用部门的铅消费也在降低，其消费结构的变化见表1-8。•蓄电池方面的铅消费从20世纪60年代的28%上升到1999年的74%，这主要是受汽车工业的发展所推动。•其它消费部门中，电缆护套和汽油添