第六章冶金工业分析

工业分析IndustrialAnalysis第六章冶金工业分析1金属矿石分析2钢铁分析3有色金属及合金分析1金属矿石分析1.1锰矿石分析1.1.1锰在自然界的存在锰在自然界中分布很广，在地壳中丰度排第十三位自然界中已知的含锰矿物约有150多种，分别属氧化物类、碳酸盐类、硅酸盐类、硫化物类、硼酸盐类、钨酸盐类、磷酸盐类等。常见的锰矿物有软锰矿、硬锰矿、水锰矿、黑锰矿、褐锰矿、菱锰矿、硫锰矿等。锰及其化合物大量用于钢铁工业，用锰量占90％～95％，主要作为钢铁冶炼过程中的脱氧剂和脱硫剂；此外锰还用于制造合金、干电池、火柴、印漆、制皂等，还用途玻璃和陶瓷的着色剂和褪色剂。1.1.2锰的分析化学性质锰是多价元素，有0、+2、+3、+4、+6、+7价，因而具有氧化还原性质。Mn2+在酸性溶液中比较稳定，只能在高酸度下加热时与强氧化剂反应，如与(NH4)2S2O8、KIO4等反应生成+7价的MnO4-：2Mn2++5IO4-+3H2O→2MnO4-+5IO3-+6H＋该反应常用于锰的测定。MnO4-在强酸介质中呈强氧化性；MnO2和MnO(OH)2也具有一定的氧化性。1.1.3锰的测定方法锰的测定方法有很多，前已介绍了光度法、AAS法和亚砷酸钠-亚硝酸钠滴定法。锰矿中的分析一般用滴定法，主要用电位滴定法(Mn%≥15.00%)和硫酸亚铁铵滴定法(Mn%=8.00%～60.00%)1.1.3.1电位滴定法试样用酸分解后，加焦磷酸盐，调节pH~7，以铂电极为指示电极，银电极为参比电极，用KMnO4标准溶液滴定，将试液中的Mn2+氧化为Mn3+：4Mn2++MnO4-+15H2P2O72-＝5Mn(H2P2O7)33-+4H2O1.1.3.2硫酸亚铁铵滴定法试样分解后，在磷酸介质中，用硝酸铵或高氯酸将试液中的Mn2+氧化为Mn3+，以N-苯代邻氨基苯甲酸为指示剂(在滴定后期入)，用(NH4)2Fe(SO4)2标准溶液滴定至溶液呈亮黄色为终点：Mn3++Fe2+＝Mn2++Fe3+硝酸铵氧化法：试样加酸加热分解至冒白烟3~5min，取下稍冷(微冒白烟)，加一定量NH4NO3并摇动锥瓶，使Mn2+氧化完全，驱尽黄色的氧化氮。高氯酸氧化法：试样加酸加热分解至微冒白烟取下稍冷后加一定量HClO4，继续加热至液面平静。1.1.4锰矿石分析1.1.4.1试样分解一般用混酸分解，可以用HCl-HNO3-HClO4-HF，分解应在聚四氟乙烯器皿中进行，如分解不够完全，过滤后将不溶物及滤纸置于铂坩埚中，炭化、灰化后于600~700℃灼烧片刻，再加Na2CO3进行高温熔融分解，HCl溶液提取后与原滤液合并。也可用H2SO4-H3PO4-HNO3分解，分解前应将试样于700℃灼烧10min以除去碳及有机物。1.1.4.2全分析项目锰矿全分析项目有：Mn、CO2、H2O+、H2O-、S、SiO2、BaO、V2O5、Cu、Pb、Zn、K2O、Na2O、TFe、Al2O3、CaO、MgO、P2O5，有时还需测定TCr、Co、Ni、和As。锰矿试样试液酸分解重量法CO2、H2O+、H2O-硫酸钡重量法S、BaO高氯酸脱水重量法SiO2磷钨钒酸光度法V2O5原子吸收光谱法Cu、Pb、Zn、Ni、K2O、Na2O试液重铬酸钾滴定法或邻菲啰啉分光光度法AsTFeEDTA滴定法Al2O3、CaO、MgO磷钼蓝光度法P2O5二苯碳酰二肼光度法TCr二乙氨基二硫代甲酸银光度法1.2铅锌矿石分析1.2.1概述1.2.1.1铅锌在自然界的存在铅在地壳中的含量约为0.0016%，主要以硫化物、碳酸盐等形态存在，其中硫化物占90%以上。主要的铅矿物有：方铅石(PbS)、白铅矿(PbCO3)、铅矾(PbSO4)等。铅在铅矿中含量通常为1%~xx%；在多金属矿中的含量＜1%，在中＜0.01%。在绝大多数情况下，铅与锌共生，还伴生Cu、Ag、Au、Ge、Cd，有时还有Sb、Bi、Sn、Ga、In、Hg以及黄铁矿、萤石等。锌在地壳中平均含量约为0.02%。主要矿物有：闪锌矿ZnS红锌矿ZnO菱锌矿ZnCO3异极矿ZnSiO3•H2O闪锌矿常与铅的硫化物共生，伴生少量Cu、Ag、Au、Ge、Cd、Tl、Sb、Bi、Sn、Ga、In、及黄铁矿、萤石等。1.2.1.2试样的分解铅矿一般用HCl或HCl-HNO3分解；对于某些硅酸盐岩石中的铅，试样用酸分解后过滤，残渣再用碱熔融分解；硫化矿石应先用HCl分解，逸去大部分H2S，再用HNO3分解。如需用铂坩埚熔融分解含铅试样，必须先用酸分解，滤出残渣再用碱熔融。锌矿比较容易分解，一般先用HCl再用HNO3即可。1.2.1.3分离方法为使铅与其它元素分离，可在稀H2SO4中利用生成PbSO4↓进行分离，Cu、Zn、Fe、Al等均不形成沉淀，与PbSO4一起沉淀的有W、Ta、Nb、Ba及部分Sr和Ca。PbSO4在水中的溶解度较大，但在稀H2SO4中溶解度大大降低。也可利用生成PbCrO4↓进行分离，沉淀作用在HAc介质中进行，Cu、Zn、Cd、Ca、Mg等均不形成沉淀，而Ba则有相同的反应；如有Fe3+干扰，可加柠檬酸掩蔽。Pb2+可在0.5%HCl介质中与H2S反应形成PbS↓，此时Al、Fe、Mn及碱土金属等不沉淀，而Cu、Bi、Hg、Cd、As等同时被沉淀。如在含有酒石酸或柠檬酸盐的碱性介质中，以Na2S为沉淀剂，Hg、As等不沉淀。锌的定量分离比较困难。在实际工作中，常用NH3-NH4Cl进行分离，Fe、Al、Ti等沉淀，Cu与Zn一直留在溶液中。1.2.2铅的测定方法1.2.2.1EDTA滴定法适用于含铅量＞1%的铅精矿和原矿石中铅的测定。试样用HCl-HNO3分解，加H2SO4加热至冒白烟，析出沉淀使之与其它元素分离；用NH4Ac溶解沉淀，在pH＝5.8~6.0的HAc-NaAc缓冲溶液中，以二甲酚橙为指示剂，用EDTA标准溶液滴定。Sb、Bi含量高时易水解，夹在PbSO4↓，可在酒石酸存在下进行沉淀；少量Al和Fe可加氟化物掩蔽。PbSO4沉淀不够完全，所有样品和标样要同时沉淀处理，洗涤液用量及洗涤次数要一致。硝酸和盐酸的存在会影响PbSO4沉淀完全，在加热时应使之除去，但冒白烟时间不宜太长，否则Fe、Al、Bi等会混入沉淀中；PbSO4的溶解度与H2SO4的浓度有关，在10%H2SO4中，PbSO4的溶解度最小。1.2.2.2原子吸收分光光度法样品用王水分解，在2%HCl或5%HNO3介质中，用空气-乙炔贫燃火焰，一般不用最灵敏线217.0nm，(近紫外，受火焰吸收干扰明显)，常用次灵敏线283.3nm，测定结果稳定，线性好，干扰少，测定范围宽，是测铅的首选方法。H2SO4的存在会使测定结果偏低，应注意不要引入。测定铅的方法还有示波极谱法、光度法等。1.2.3锌的测定方法1.2.3.1EDTA滴定法该法同样是适用于含锌量＞1%以上的锌精矿和原矿石的测定。在pH＝5~6的缓冲溶液中以二甲酚橙为指示剂，用EDTA标准溶液滴定。Mn、Fe、Al、Pb、Cu等干扰测定。可加(NH4)2SO4-(NH4)2S2O8消除Mn的干扰，同时分离Pb；用NH3-NH4Cl沉淀分离Fe；KF掩蔽Al；滴定前加Na2S2O3可消除其它干扰。1.2.3.2原子吸收分光光度法样品用王水分解，在2%HCl介质中，用空气-乙炔贫燃火焰进行测定。共存元素大都不干扰，大量SO42-、PO43-会使测定结果偏高。分析线波长213.9nm。灵敏度高，不适宜含锌量＞1%样品的测定；谱线较短，火焰有强烈吸收，因此气流要稳定。在2%HCl介质中可同时测定Pb(283.3nm)、Cu(324.7nm)、Cd(228.8nm)、Co(240.7nm)、Ni(232.0nm)。1.2.4铅、锌的连续测定EDTA络合滴定法：试样用王水分解，用NaAc-NH3-(NH4)2S2O8将Zn与Pb及其它元素分离，过滤，滤液加硫脲掩蔽可能存在的Cu2+，在pH＝5~6的缓冲溶液中，以二甲酚橙为指示剂，用EDTA标准溶液滴定。沉淀用HAc-NaAc溶解，加抗坏血酸掩蔽Fe3+，在pH＝5.6的缓冲溶液中，以二甲酚橙为指示剂，用EDTA标准溶液滴定。AAS法和示波极谱法均可进行连续测定，方法简便易行。1.2.5铅锌矿物相分析1.2.5.1物相分析概述物相分析：矿石的物相分析就是确定矿石中各种矿物的组成，或确定由同一元素组成的不同(矿物)的含量。物相分析与一般的岩矿全分析不同，后者是确定各元素的总含量，不涉及这些元素的存在状态和它们在试样中的分布，以及试样的物理化学性质。而物相分析正是要解决这些问题。物相分析是分析化学的一个分支学科，现已得到迅速发展，可分成两大门类：物理物相法(定性)和化学物相法(定量)。1.2.5.2铅矿物相分析铅矿石主要是硫化矿和氧化矿两大类。硫化矿代表性矿物为方铅矿，属原生矿物，分布很广；氧化矿组成复杂，主要矿物为铅矾、白铅矿，均为次生矿物，此外还有砷氯铅矿、脆硫锑铅矿、铅铁矾。铅矿石物相分析需分别测定方铅矿、砷氟铅矿、脆硫锑铅矿和铅铁矾的含量。后页为铅矿石物相分析流程。铅矿试样0.5~2.0g60mL25%NaCl，室温1h浸取残渣滤液测定铅矾100mL3含%HAc和1~3g抗坏血酸的15%NH4Ac浸取，室温1h残渣滤液测定白铅矿100mL含5%HAc和15%NH4Ac的10%H2O2浸取，室温2h残渣滤液，测定方铅矿残渣60mL含0.5%HCl的25%NaCl浸取，室温0.5h残渣测定铅铁矾滤液测定砷氯铅矿1.2.5.3锌矿物相分析锌的主要矿物是原生硫化矿，其中以闪锌矿为主，闪锌矿又分为普通闪锌矿、纤维锌矿、铁闪锌矿及硫锌铁矿。锌的氧化矿主要有菱锌矿(ZnCO3)和水锌矿[Zn5(CO3)2(OH)6]，此外还有异极矿[Zn4(Si2O7)(OH)•H2O]和硅锌矿(Zn2SiO4)。一般锌矿石物相分析只测定四相：硫酸锌、总氧化锌、硫化锌和锌铁尖晶石。后页为锌矿石物相分析流程。锌矿试样0.5~2.0g100mL蒸馏水，室温1h浸取残渣滤液测定硫酸锌100mL20%HAc浸取，水浴1h残渣滤液测定锌的总氧化物60mL饱和溴水浸取，室温0.5h残渣测定锌铁尖晶石滤液，测定硫化锌第二份试样0.5~2.0g600~650℃焙烧2h，100mL15%NH4Ac浸取，室温2h残渣滤液弃去100mL20%HAc浸取，水浴1h残渣弃去滤液，测定异极矿和硅锌矿1.3铁矿石分析1.3.1铁在自然界的存在铁在地壳中的丰度大约为5%，在丰度表中居氧、硅、铝之后，排位第四位。铁在各类岩浆岩中的平均含量为：超基性岩9.64%；基性岩8.61%；中性岩3.67%(正长岩)，5.85%(闪长岩)；酸性岩2.80%(富钙岩)，1.42%(贫钙岩)。铁是广泛存在的最普通元素之一，它和所有元素都可以共生，含铁矿物也可伴生众多元素，其中较为密切的是与铁同周期的过渡元素和铂族元素，此外还有镁、铝及一些常见非金属元素。1.3.2铁矿石类型主要矿石类型：赤铁矿、褐铁矿、菱铁矿等。磁铁矿：FeO•Fe2O3，具强磁性。其中的Fe(Ⅱ)可被Mg(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)等取代，Fe(Ⅲ)可被Al(Ⅲ)、Cr(Ⅲ)、Mn(Ⅲ)、V(Ⅲ)、In(Ⅲ)、Ga(Ⅲ)等取代，还可能含有Ti(Ⅳ)、Sn(Ⅳ)、Ge(Ⅳ)、Mn(Ⅳ)等。磁铁矿：γ-Fe2O3，有磁性。赤铁矿：α-Fe2O3，无磁性。褐铁矿：Fe2O3•nH2O。菱铁矿：FeCO3。此外还有钒钛铁矿、黄铁矿、铬铁矿等。1.3.3铁的分析化学性质1.3.3.1铁化合物酸碱性质铁的氧化物均可溶于酸；铁盐、亚铁盐与碱作用生成相应的氢氧化物沉淀：Fe(OH)3沉淀完全的pH~4.1，Fe(OH)2沉淀完全的pH~9.7(有铵盐存在时可能沉淀不完全)。新沉淀的Fe(OH)3与强碱作用形成可溶性铁酸盐：Fe(OH)3+OH-＝FeO2-+2H2OpH~14而Fe(OH)2+2OH-＝[Fe(OH)4]2-pH~13铁盐在水溶解中容易发