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2.3.3原油的二次加工一、概念指重质馏分及渣油再进行化学结构上的破坏加工使之生成汽油、煤油、柴油和气体等轻质油品的过程。二、方法催化重整（CatalyticReforming）催化裂化（CatalyticCracking）催化加氢裂化（CatalyticHydrocracking）热裂化（Thermalcracking）2.3.3.1热裂化（Thermalcracking）概念：裂化——将重质燃料油（bp350～550℃）裂化为C原子数较少的轻质油的过程。高压热裂化（2-7MPa，450-550℃）分类：低压热裂化（0.1-0.5MPa，550-770℃）缺点：热裂化辛烷值较低（～50），安定性不好，有恶臭，装置开工周期短。【被催化裂化取代】2.3.3.2催化裂化（CatalyticCracking）催化裂化：以重质馏分为原料，在催化剂作用下使其加热裂解，生产出汽油、柴油、液化气和干气。主要目的：增加汽油产量。中国的汽油中催化裂化汽油约占70%，美国也占了三分之一。特点：（1）有催化剂，反应选择性好，轻质油收率高，汽油稳定性好，辛烷值高。（2）在催化剂表面仍有结焦，所以催化剂使用一段时间后，必须再生。（3）再生反应为放热反应，而裂化反应为吸热反应，反应装置必须处理好这一矛盾。催化裂化产品：裂化气——生产低级烯烃的裂解原料裂化汽油——车用汽油裂化柴油（含大量芳烃）——是抽提法回收芳烃的原料，本身柴油品质得到改善。固定床反应器：移动床流化床催化剂：无定形硅酸铝、Y型分子筛、ZSM-5型沸石、稀土改性的Y（或X型）型分子筛移动床工艺流程——流化床催化裂化反应器催化裂化装置催化裂化装置以重质馏分为原料，在催化剂的作用下使其加热裂解，生产出汽油、柴油、液化气和干气。工艺流程该流程采用流化床催化裂化反应器，催化剂平均粒径为60~80μm。催化剂在反应器中呈流化状态，油品加热到反应温度，在催化剂作用下发生裂解反应。反应中少量粒径较小的催化剂随裂解产物一起，在旋风分离器中分开，气体上升、催化剂下降至流化层继续参与催化反应。IV型催化裂化装置工艺说明——积满焦炭而又失去了活性的催化剂，由于粒大且重，沉在流化层下层，并通过输送管，送往再生器中。通入空气烧焦，催化剂粒子变小，活性恢复并被加热到一定温度，再返回反应器重新使用。因此，再生器不仅恢复了催化剂的活性，而且也提供了裂解反应所需的温度和大部分热量。——催化裂化，烷烃分子链的断裂在中间而不再在末端，产物中以C3，C4和中等大小的分子居多，C1，C2的产率明显减少。异构烷烃、环烷烃和芳香烃的含量增多，使裂化汽油的辛烷值提高。汽油中易聚合的二烯烃类大为减少，汽油安定性较好。——催化裂化是吸热反应。——催化裂化的产物有气体和液体。催化裂化气产率为原料总质量的10%~17%,是一个很有经济价值的化工原料气源。裂解汽油约占裂解原料总质量的40%~50%;辛烷值为70~90.2.3.3.3催化加氢裂化（CatalyticHydrocracking）加氢裂化最早出现在20世纪30年代，德、英国利用二硫化钨-酸性白土作为催化剂处理煤焦油。50～60年代，美国采用较高活性的催化剂，并建成了固定床加氢裂化和流化床加氢裂化装置。前者广泛应用，出现了许多专利技术；后者因设备昂贵，工业装置较少。加氢裂化是重油轻质化的有效途径，也是生产清洁燃料的重要手段，已成为现代炼油和石化工业最重要的重油深度加工工艺之一。优点：原料适应性强、产品方案灵活、液体产品收率高且质量好；但因为加氢裂化是高压操作，条件较苛刻，需较多的合金钢材，耗氢较多，投资较高，而没有催化裂化应用普遍。我国于1966年，自行开发了年处理能力300kt加氢裂化装置，在大庆炼油厂投入生产。80年代以后，由于市场对中馏分燃料的大量需要，以及为化工提供原料，加氢裂化得到进一步发展。目前，我国加氢裂化装置22套，总加工能力13Mt/a以上。★催化加氢裂化——指在催化剂存在及高氢压下，加热重质油使其发生各类加氢和裂化反应，转变成航空煤油、柴油、汽油（或重整原料）和气体等产品的加工过程。★原料油：重柴油or减压柴油or减压渣油+氢气。★按操作压力分类高压法：P＞10MPa，T370一450℃中压法：P5～10MPa，T370～380℃。催化加氢裂化特点加氢裂化是催化裂化技术的改进。特点：（1）生产灵活性大；（2）产品收率高，质量好；（3）没有焦炭沉积，不需要再生催化剂，可采用固定床反应器；（4）总的过程是放热，反应器中需冷却；（5）加氢裂化所得的汽油辛烷值低，须经重整将它的辛烷值提高。因需高压和消耗大量的氢，操作费用比催化裂化高。工业上，加氢裂化只作为催化裂化的一个补充，而不能代替催化裂化。固定床（工艺成熟、应用普遍）反应器沸腾床（工艺复杂，自控要求高）悬浮床（处于开发研究，未应用）Catalyst：具有加氢活性与裂化活性的双功能。Cat金属氧化物氧化硅-氧化铝OR沸石分子筛加氢活性功能部分裂化活性功能部分金属氧化物贵金属（Pd、Pt的金属氧化物）非贵金属（Ni、Mo、W的金属氧化物）一段一次通过加氢裂化流程高压一段一次通过流程的加氢裂化装置是以直馏减压馏分油生产喷气燃料、低凝柴油、裂化尾油作为乙烯裂解原料或高粘度指数，低凝点润滑油料。一段串联全循环加氢裂化流程图压一段串联全循环加氢裂化有两种类型:一种是“中间馏分油”型加氢裂化；一种是“石脑油”型加氢裂化。前者主要产品是喷气燃料、轻柴油。后者主要产品为重石脑油。其特点：单程转化率一般控制在60%左右，裂化尾油全部返回裂化反应器，“中间馏分油”型的尾油为350℃馏分，“石脑油”型则为177℃馏分。加氢裂化的化学反应，包括有加氢、裂化、异构化和氢解等。由于各烃类的断环、脱烷基和加氢饱和等反应的结果，重质烃转化为轻质烃，同时，含硫、氧、氮的烃类衍生物也经反应生成硫化氢、水、氨而除去。加氢裂化反应及机理烃类在加氢裂化过程中的裂解反应，是在催化剂的酸性中心上进行的，都遵循正碳离子反应机理。烷烃在双功能催化剂上的裂解反应历程影响石油馏分加氢过程的主要因素反应压力、反应温度、原料性质和催化剂性能等。①反应压力。反应压力的影响是通过氢分压来体现的，而系统中氢分压决定于操作压力、氢油比、循环氢纯度以及原料的气化率。含硫化合物加氢脱硫和烯烃加氢饱和的反应速度较快，在压力不高时就有较高的转化率；而含氮化合物的加氢脱氮反应速度较低，需要提高反应压力（即延长反应时间）和降低空速来保证一定的脱氮率。对于芳香烃加氢反应，提高反应压力不仅能够提高转化率，而且能够提高反应速度。②反应温度。↑T，↑V。在通常的反应压力范围内，加氢裂化的反应温度一般为260～450℃。当然，具体的加氢反应温度需要根据原料性质、产品要求以及催化剂性能进行合理确定。③空速。空速反映了装置的处理能力。空速会受到反应温度的制约。根据催化剂活性、原料油性质和反应深度的不同，空速在较大范围内（0.5～10h-1）波动。重质油料和二次加工得到的油料一般采用较低的空速。④氢油比。↑氢油比→↑氢分压，有利于加氢反应，能抑制生成积炭的缩合反应，但是却增加了动力消耗和操作费用。此外，加氢过程是放热反应，大量的循环氢可以提高反应系统的热容量，减小反应温度变化的幅度。回收利用加氢裂化工艺概述固定床一段加氢裂化工艺固定床两段加氢裂化工艺固定床串联加氢裂化工艺沸腾床加氢裂化悬浮床加氢裂化工艺固定床一段加氢裂化工艺该流程中只有一个（或一组）反应器，原料油的加氢精制和加氢裂化在同一个（组）反应器内进行，该工艺最适合最大量生产中间馏分油。单段加氢裂化工艺具有如下特点：①流程简单，投资相对较少且操作容易；②中馏分选择性好，产品分布稳定，初末期变化小；③床层反应温度偏高，末期气体产率较高；④原料适应性差，不宜加工干点及氮含量过高的原料；⑤装置的运转周期相对较短。固定床两段加氢裂化工艺工艺流程中设置两个（组）反应器，第一段是加氢精制（饱和烯烃、脱除非烃杂质和部分裂化）；第二段主要是加氢裂化。适合处理高硫、高氮减压蜡油，催化裂化循环油，焦化蜡油，或混合油，即适合处理单段加氢裂化难处理或不能处理的原料。两段加氢裂化工艺的特点：①气体产率低，干气少，目的产品收率高，液体总收率高。②产品质量好，特别是产品中芳烃含量非常低。③氢耗较低。④产品方案灵活大。⑤原料适应性强，可加工更重质、更劣质原料。固定床串联加氢裂化工艺单段串联工艺流程中设置两个（组）反应器，第一反应器（一反）装有脱硫脱氮活性好的加氢精制催化剂，以脱除重质馏分油进料的硫、氮等杂质，同时使部分芳烃被加氢饱和。第二反应器（二反）装有沸石分子筛的裂化催化剂，两个反应器的反应温度及空速可以不同。由于氨对加氢裂化催化剂活性的影响是可逆的，而有机氮化合物可使催化剂逐渐丧失活性（见催化剂中毒），因此，当原料油氮含量低时，只使用加氢裂化催化剂即可，当原料油氮含量较高时，必须在加氢裂化前先进行加氢精制,将原料中有机氮转化为氨,避免加氢裂化催化剂中毒。单段串联工艺具有如下优点：①产品方案灵活，仅通过改变操作方式及工艺条件或者更换催化剂，可以根据市场需求对产品结构在相当大范围内进行调节；②原料适应性强，可以加工更重的原料，其中包括高干点的重质VGO及溶剂脱沥青油；③可在相对较低的温度下操作，因而热裂化被有效抑制，可大降低干气产率。一段串联全循环加氢裂化反应系统流程图R101—处理反应器；R102A、B—裂化反应器；F101、F102—循环氢加热炉；C101—循环氢压缩机；El01、E103—反应物循环氢换热器；El02、E104—反应物原料油换热器；E105—反应物分馏进料换热器；A101—高压空冷器；D102—高压分离器；D103－低压分离器沸腾床加氢裂化工艺借助于流体流速带动一定颗粒粒度的催化剂运动，形成气、液、固三相床层，从而使氢气、原料油和催化剂充分接触而完成加氢裂化反应。该工艺可以处理金属含量和残炭值较高的原料（如减压渣油），并可使重油深度转化。但是该工艺的操作温度较高，一般在400～450℃。悬浮床加氢裂化工艺可以使用非常劣质的原料，其原理与沸腾床相似。其基本流程是以细粉状催化剂与原料预先混合，再与氢气一同进入反应器自下而上流动，并进行加氢裂化反应，催化剂悬浮于液相中，且随着反应产物一起从反应器顶部流出。