第十一次课钨冶金

钨冶金ExtractiveMetallurgyofTungsten2019/8/171内容提要1概述2钨精矿分解3钨酸钠溶液处理和钨化合物制备4WO3和钨粉生产5钨粉致密化2019/8/1721.1金属钨的物理、机械性质致密的金属钨呈银白色光泽，其熔点是所有金属中最高的，达3410±20℃；在非贵金属中，钨的密度是最高的，为19.3g/cm3；金属钨的机械、力学性能与加工和热处理工艺与杂质含量，主要是C、N、O等间隙杂质的含量有密切关系。2019/8/1731概述1.2化学性质——与气体的反应空气中：400℃开始有轻微氧化，500~600℃迅速氧化生成疏松结构的WO3。氢气中：至熔点都稳定，与氢气不反应。氮气中：致密钨到2000℃才反应生成WN2等氮化物。水蒸气中：炽热钨生成WO3和WO2。硫/硒蒸汽：高于400℃能够反应生成WS2或WSe2。CO2气体中：1200℃以上反应生成碳化钨。CO、CH4、C2H2等：800~1200℃反应生成WC和WC2。F2气体：常温即开始反应，150~300℃反应速度加快并生成气态WF6。Cl2气体：致密钨与之在800℃剧烈反应生成WCl6。2019/8/1741.2化学性质——与酸、碱的反应常温下任意浓度的HCl、H2SO4、HNO3、HF及王水中都是稳定的。80~100℃的HCl、H2SO4与钨有微弱反应，HNO3和王水有明显的腐蚀，氢氟酸和王水的混合酸则迅速溶解。常温下与碱液不反应；如果有空气存在，熔融碱能与钨反应生成钨酸盐，如有氧化剂如KNO3、NaNO2、KClO3、PbO2存在的熔融碱中剧烈反应生成钨酸盐。2019/8/1751.3主要化合物——氧化物WO3:密度7.2~7.4g/cm3；m.p.：1470℃；b.p.：1700~2000℃，高于800℃显著升华,溶于氢氟酸溶液和NaOH、Na2CO3溶液中，在氨液中溶解缓慢，加热到高温则更慢；不溶于除氢氟酸以外的其它酸中；H2和CO在800~900℃能将它还原为金属钨。WO2.72和WO2.90钨青铜:mR2O·WO2·WO3，其中R是碱金属或碱土金属元素2019/8/1761.4钨酸盐的种类钨酸盐的通式:xR2O·yWO3·nH2OR：碱金属离子或铵根离子正钨酸盐x:y=1:1仲钨酸盐x:y=5:12其中仲钨酸铵称为APT偏钨酸盐x:y=1:4其中偏钨酸铵称为AMT2019/8/1771.5钨的应用硬质合金：“工业牙齿”，超过60%的钨消耗量高速钢：20%轧制品：化工领域：6~8%电光源/真空电子行业：加热灯丝,共12门类,85种炼钢添加剂：特钢/镍基/钴基超合金,细化晶粒,提高高温性能高比重合金：W:93~97,其余为Ni,Cu,Fe,Mo发汗材料：W-Cu,W-Ag航空器外壳材料/核反应堆屏蔽材料微电子行业：电极布线材料，亚深微米集成电路的优选材料机电行业：触点材料W-Cu,W-Ag,W-Re航空航天：陀螺仪其它2019/8/1781.6钨的矿物黑钨矿:(Fe,Mn)WO4,FeWO4和MnWO4在20~80%，否则就称为钨酸铁或钨酸锰矿。颜色为黑色、棕色、棕红色等，取决于Fe/Mn比；白钨矿：颜色有白色、黄色、灰色、褐色等。密度为5.9~6.1g/cm3，硬度在4.5~5.0之间，而且在紫外线照射下能发出兰色的荧光。白钨矿中经常伴生一些CaMoO4杂质，如果钼含量超过1%，则在紫外线照射下发出的兰色荧光将变成黄色。白钨矿没有磁性。共生矿：磁铁矿、磁黄铁矿、黄铜矿、方铅矿、锡石等。脉石：石英、长石、云母、萤石、方解石等。原矿品位：0.2~0.8%左右，还有下降的趋势。2019/8/1791.7钨资源分布中国加拿大俄罗斯美国韩国玻利维亚泰国葡萄牙巴西法国缅甸奥地利澳大利亚其它国家2019/8/1710钨矿在我国的地域分布2019/8/1711与钨共生的元素（国内）以独立矿物存在于钨矿中的Sn,Mo,Bi,Cu,Pb,Zn,Be,Res类质同像存在于钨矿中的Mo,Nb,Ta,Ga,In,Tl,Se,Tb,Sc,Cd,Au,Ag伴生金属种类SnCuPbZnMoBiBe占W工业储量，%222538.544.635.5446.02019/8/1712钨精矿分解钨酸钠溶液处理钨化合物制备WO3生产钨粉生产致密化2019/8/17132钨精矿分解(内容提要)钨矿物处理的原则流程预处理方法及目的苏打压煮法苛性钠浸出法酸分解法2019/8/17142.1预处理的目的预处理的主要目的是除去残存的浮选药剂部分除去杂质改变矿物的结构与形态，使之更有利于浸出过程常用的预处理方法如下表所示:2019/8/1715常见的钨矿预处理方法2019/8/1716精矿分解的目的使待提取金属与伴生元素分离。最常用的分离办法是使待提取元素与伴生元素进入不同的相中二达到分离的目的。钨精矿的分解方法主要有五种：碱分解法、酸分解法、氯化法、氟化物分解法和等离子体分解法。1碱分解法：包括苏打压煮法、苛性钠浸出法、苏打烧结—水浸出法。实质是将钨以钨酸钠的形式浸出到液相，而大部分杂质留在固相，从而达到初步分离的目的，其中苏打烧结-浸出工艺是传统的处理方法，许多技术经济指标略低一些，而有被逐渐取代的趋势。2酸分解法：包括盐酸、硝酸分解法。实质是使酸溶性杂质进入液相，而钨则以钨酸的形式留在固相中。2.2精矿分解方法2019/8/1717（1）苏打压煮法苏打压煮工艺，也称为苏打高压浸出工艺，是当前处理钨矿物原料的主要方法。既能够处理白钨矿，也适合于处理低品位白、黑混合钨矿。其原理是在180~230℃温度下使含钨矿物原料与苏打（Na2CO3）反应，生成可溶于水的Na2WO4进入溶液，而Ca、Fe、Mn等杂质以碳酸盐的形态留在渣中而达到初步分离的目的。2019/8/1718压煮流程图2019/8/1719压煮反应CaWO4(s)+Na2CO3(aq)Na2WO4(aq)+CaCO4(s)(Fe,Mn)WO4(s)+Na2CO3(aq)Na2WO4(aq)+FeCO3(s)+MnCO3(s)FeO+H2O+CO2Fe2O3MnCO3+O2Mn3O4+CO2必须处理黑钨矿时，在纯碱中添加约10%左右的烧碱（NaOH）或石灰石(CaCO3)以抵消CO2的不良影响。一般而言，处理白钨矿时，苏打用量为理论量的2~3倍；处理黑钨矿时，苏打用量为理论量的3倍；当处理低品位黑白混合矿（10~20%W）时，苏打用量为理论量的5倍。180~2302019/8/1720动力学基础温度为150-250℃，控制步骤为化学反应阶段。RTEnsAekSkCV影响因素•温度•浸出液pH•浸出液中Na2CO3浓度•苏打用量•粒度2019/8/1721杂质行为Si：在浸出时，生成Na2SiO4进入液相。进入液相的硅既增加了后续溶液净化的负担，同时，由于硅可以与钨生成杂多酸盐，影响产品纯度、固液分离困难。因此，为了除去硅，在配矿时加入1~5%的Al2O3，使硅成Na2O·Al2O3·2SiO2的形式进入固相。P：以磷灰石(Ca5(PO4)3F)形态存在于矿物原料中。在苏打压煮工艺条件下，将有部分磷以Na2HPO4的形式进入液相中，这部分磷必须在后续溶液净化中除去。As：以毒砂（FeAsS2）、臭葱石(FeAsO4)形态存在于原料中。其中以硫化物的毒砂存在的As，苏打压煮条件下与碳酸钠不反应，而以砷酸盐存在的则与碳酸钠反应生成砷酸钠进入液相。Mo：以CaMoO4存在的钼能与碳酸钠反应生成MoO进入液相，而以MoS2存在的则基本不与Na2CO3反应。杂质浸出率SiO2：1~6%；P：10~15%；As：30~50%；Mo：40~80%。2019/8/1722压煮设备2019/8/1723（2）苛性钠浸出法原理在105~120℃温度下，用25~40%NaOH溶液处理细的黑钨矿（0.03~0.04mm），使矿石与苛性钠发生置换反应，生成Na2WO4和(Fe,Mn)(OH)2，从而达到完全分解钨矿（98~99%）的目的。纯碱压煮温度:180~230℃适用范围：是目前处理黑钨矿的主要方法。该法比较适合处理SiO2含量不太高的优质黑钨矿。纯碱压煮:既能够处理白钨矿，也适合于处理低品位白、黑混合钨矿。2019/8/1724浸出反应（Fe,Mn)WO4(s)+NaOH(aq)Na2WO4(aq)+Mn(OH)2(s)+Fe(OH)2(s)Fe(OH)2(s)FeO(s)+H2O当有氧化剂存在时，氧化铁、锰可以被氧化成高价氧化物，利于浸出反应的进行。对于黑钨矿而言，上述反应在25℃时的浓度平衡常数Kc值很大，分别为1.1105（FeWO4)和2105(MnWO4)。而对于白钨矿而言，上述反应的Kc值很小，约210-4，因此，苛性钠浸出法不适合白钨矿的处理。2019/8/1725杂质行为与纯碱压煮工艺类似，在苛性钠浸出工艺中杂质的浸出率随操作条件及杂质的存在形态而异。分别发生下列反应：Si:CaSiO3+2NaOH=Na2SiO4+Ca(OH)2P:Ca3(PO4)2+3NaOH=Na3PO4+3Ca(OH)2Mo:CaMoO4+2NaOH=Na2MoO4+Ca(OH)2As:FeAsO4+3NaOH=Na3AsO4+0.5Fe2O3+3/2H2O当有氧化剂存在时,以硫化物存在的杂质,如MoS2、As2S3也被浸出，从而增加了杂质进入溶液的可能性：MoS2+4.5O2+6NaOH=Na2MoO4+2Na2SO4+3H2OAs2S3+7O2+12NaOH=2Na3AsO4+3Na2SiO4+6H2O2019/8/1726苛性钠浸出钨矿的原则流程根据浸出设备的不同，苛性钠浸出可以在常压搅拌槽中进行，也可以在类似纯碱压煮的高压釜中进行，还可以在热球磨机中进行。热球磨机的结构如下图所示：2019/8/1727热球磨机结构示意图热球磨机的优点是：将浸出过程和破碎过程结合起来，因此对扩散传质有利，同时，浸出剂始终接触的是新鲜的矿物表面，因此，反应速度明显加快。2019/8/1728（3）白钨矿的酸分解工艺酸分解法是工业上处理白钨矿的主要方法。工业应用的主要是盐酸分解法。另外，硝酸分解近年来逐渐为一些厂家所应用。与碱分解相比，酸法处理钨矿流程短、成本低、产品质量好。遗憾的是我国白钨矿原料少。1.方法原理在90~100℃温度下，用浓盐酸直接与白钨矿进行置换反应，得到不溶于水的钨酸和可溶性的氯化钙，而达到钨与杂质初步分离的目的。分解所得到的固态钨酸经过滤、仔细洗涤,以除去残液及其中所含的Ca2+、Fe3+等。为此，在Fe3+基本洗尽之前，应保持溶液的PH2，防止Fe(OH)3沉淀(Fe(OH)3的开始沉淀pH为2.3[当起始浓度为0.01M时])，当制取高纯WO3时，要求Ca≤0.01%，Fe≤0.01%；制取工业WO3时要求Ca≤0.03%。为进一步提纯经过洗涤、过滤的钨酸，利用钨酸可溶于氨水的性质，将它加水1.2~1.5kg/kg制成浆料，并加热到70~80℃，加入到50℃左右的激烈搅拌的氨水中（28%、1~1.5L），形成可溶性的钨酸铵，而其它杂质（包括未被酸分解的黑钨矿、毒砂、SiO2）及钨酸中夹带的Fe3+、Fe2+、Mn2+等也大部分进入氨溶渣中与钨得到分离。2019/8/1729酸分解白钨矿所发生的反应发生的反应HCl分解：CaWO4(s)+2HCl→H2WO4(s)+CaCl2(aq)HNO3分解：CaWO4(s)+2HNO3→H2WO4(s)+Ca(NO3)2(aq)氨溶解：H2WO4+2NH4OH→(NH4)2WO4+2H2O、Fe3+均与HCl反应，进入溶液而与钨分离。2019/8/1730酸分解白钨矿的原则流程图2019/8/1731小结钨矿物分解的方法主要介绍了纯碱压煮法、苛性钠浸出法两种碱处理和酸分解工艺；不同的工艺方法各有利弊，适用处理不同种类的矿石：纯碱压煮——既能够处理白钨矿，也适合于处理低品位白、黑混合钨矿，是目前主要的