第四章硫化矿的火法冶金

冶金原理精品课程任务十一、硫化矿的焙烧上一章冶金原理精品课程任务内容一、任务目标二、解决思路三、任务实践冶金原理精品课程任务目标硫化物焙烧过程是为了在一定气氛（常常是氧化气氛）中，使硫化物发生物理化学变化，所产物料能满足后续冶炼过程的要求。一般情况下是为了浸出或熔炼过程作准备。根据焙烧过程发生物理化学变化的不同，可分为氧化焙烧、硫酸化焙烧。冶金原理精品课程解决思路一、硫化物的氧化物焙烧将硫化物保持在熔点以下加热，使其发生氧化作用，氧化的结果，使矿物中的硫部分或全部除去，这样的作业称为氧化焙烧。例如，闪锌矿的氧化焙烧，其反应式为：ZnS+2/3O2=ZnO+SO2经焙烧使锌的硫化物变为氧化物，硫呈二氧化硫烟气逸出。显然，氧化焙烧的反应通式可以写成：MeS+3/2O2=MeO+SO2冶金原理精品课程解决思路硫化物的氧化反应是高度放热过程，当硫化物受热至着火温度时，其热效应能使过程在不需要外加燃料的条件下自发地进行。表4-2列出了这类反应在不同温度下的ΔGθ和Kp值。从表中的数据可以看出，表中所有硫化物被氧化成氧化物的反应，其吉布斯自由能变化都为负值，而且其绝对值都相当大，可见，这些反应都能进行到底。冶金原理精品课程解决思路硫化物的氧化反应是高度放热过程，当硫化物受热至着火温度时，其热效应能使过程在不需要外加燃料的条件下自发地进行。表4-2列出了这类反应在不同温度下的ΔGθ和Kp值。从表中的数据可以看出，表中所有硫化物被氧化成氧化物的反应，其吉布斯自由能变化都为负值，而且其绝对值都相当大，可见，这些反应都能进行到底。冶金原理精品课程解决思路实际上只要有足够高的温度和足够量的氧气，这些金属硫化物在细磨状态下都能够变为氧化物。但是在焙烧过程中由于可能发生一些副反应，对所用焙烧温度和氧气的浓度都受限制，以致不能使硫化物达到完全变为氧化物的目的。例如，含铁的锌精矿在大约1173K以下不可能把其中的硫化锌全部变为氧化锌。因这个温度可促使氧化锌与氧化铁形成不溶于稀硫酸的铁酸锌（副反应），这对于以湿法炼锌为目的的焙烧来说是不利的。如果锌精矿内含有硫化铜或硫化铁，则硫化铜或硫化铁对硫化锌的氧化起到催化作用，从而能够在973K～1073K的温度范围内达到硫化锌完全氧化的目的。冶金原理精品课程解决思路二）硫酸化焙烧在硫化物的氧化焙烧过程中，若控制一定的温度和气相组成，使其全部或部分变为硫酸盐，则这样的作业称为硫酸化焙烧。前者叫全硫酸化焙烧，后者叫部分硫酸化焙烧。冶金原理精品课程解决思路硫酸盐的形式决定于体系中如下反应的平衡条件：MeO+SO3=MeSO4(1)SO2+1/2O2=SO2(2)显然，硫酸盐生成-离解反应的热力学条件，通过比较反应式（1）的离解压P’so3和气相中反应式（2）的分压Pso3（视为炉气的实际分压Pso3(炉气)),便可作出判断。冶金原理精品课程解决思路反应式（1）的平衡常数：因为和都是纯物质，所以，由此得：从而可见，各种硫酸盐的离解压只与温度相关。温度一定，离解压即为定值。,43,eeMsoPMosoaKapMeO4MeSO41MeOMeSOaa,,31SOpPK3,sop冶金原理精品课程解决思路气相的生成-离解反应除温度外还受总压的影响，当温度和总压给定是，平衡气相组成可以确定，从而可以计算出炉气中实际分压即，用它可以判断硫酸盐离解-生成反应的趋势。3so3sop3()sop炉气冶金原理精品课程解决思路根据化学平衡可以得到下列各种关系：反应（2）SO2+1/2O2=SO3ΔGθ=-94558.4+89.37T,Jmol-1Kp=(4-3)Pso2=2Po2(4-4)Pso3+Pso2+Po2=P总（4-5）联解式（4-3）、（4-4）、（4-5），便可求出P总=101325Pa(1atm)时反应SO2+1/2O2=SO3在不同温度下的平衡气体成分。32212sosooppp冶金原理精品课程解决思路由式（4-3）可得：Pso3=Pso3(炉气)=Kp·Pso2·P1/22(4-6)如已知炉气温度和炉气中Pso2和Po2则可由式（4-6）求出Pso3(炉气)。比较式（4-2）和（4-6），当Pso2(炉气)≥P’so3(MeSO4)时，则生成硫酸盐，反之硫酸盐离解。冶金原理精品课程解决思路实际焙烧过程表明，焙烧炉气中高含量的SO2和较低的作业温度，可促使硫酸盐的生成。由于动力学的原因，在低于600K时，硫酸化反应对实际冶炼过程是没有价值的。而在1200K以上的高温时，则要求气相中保持很高浓度的SO2才能生成硫酸盐，这种要求在工业上是比较难实现的。因此在实际作业中硫酸化焙烧的适宜温度处于600～1200K之间，具体控制多高的温度应视不同的硫酸盐而定。此外，在焙烧过程中，要求炉气与焙烧物具有良好的接触，特别在硫酸化焙烧过程中这中良好的接触更为重要。工业实践证明，在沸腾炉中进行硫酸化焙烧能得到良好结果。冶金原理精品课程解决思路为了进行硫酸盐之间的比较，以确定在某一温度下哪种硫酸盐最稳定，而绘制出了MeSO4标准生成吉布斯自由能与温度的关系图。根据图4—3可以直观地得出能够生成金属硫酸的温度及气相组成范为，还可以看出几乎所有硫酸的生成趋势随温度升高而减弱，离解趋势加大。冶金原理精品课程冶金原理精品课程解决思路例如，拟定于1100k进行焙烧作业，炉气含12%so2和4%o2,总压为1×101325的条件下，硫酸是否为稳定的固相？若炉气含1%o2，形成碱式硫酸盐PbO·PbSO4,此时Pso4需多大？反应SO2+1/2O2=SO2ΔGθ=-94558+89.4T,J则在1100K时的平衡常数为：logKp=log=32212sosooppp9455889.411000.17819.1461100冶金原理精品课程解决思路Kp=0.66当Pso2=13159Pa和Po2=4053Pa时，SO3有效压力为：Pso3=Kp·Pso2·P1/2o2=0.66×13159×(4053)2=1601Pa冶金原理精品课程解决思路此SO3的有效压力，即为炉气中的实际分压Pso3(炉气)。若Pso3(炉气)在所给定的条件下大于硫酸铅的离解压P’so3,则硫酸铅便为热力学稳定固相，反之硫酸铅便离解。为此，通过如下计算便可作出判断：反应PbO·PbSO4+SO3=2PbSO4ΔGθ=-309616-70.33TlogT+407.5TΔGθ1100K=-96642J·mol-1logK`p=logP’so3=2.57×10-5×101325=2.60Pa冶金原理精品课程解决思路计算结果表明：Pso3(炉气)﹥Pso3,因此PbSO4为热力学稳定固相。如果炉气含1%O2，便可计算出炉气中与PbSO4和PbO·PbSO4处于平衡的分压为；Pso2=由计算结果可知，在给定条件下当Pso2(炉气)≤3.94Pa时，便生成较稳定的PbO·PbSO4,说明炉气中有微量的SO2，便难于使PbSO4或PbO·PbSO4分解为PbO。32,11222.603.940.66(1013.25)soapoppkp冶金原理精品课程解决思路对于湿法冶金，硫酸化焙烧起着重要作用，它可使欲提取的金属成为硫酸盐，而在下一步浸出过程中进入溶液。而且通过控制焙烧时的温度和气相成分（Pso2和Po2），可以方便地进行选择硫酸化，从而达到分离金属的目的。由图4-3可见，处于图中位置愈易生成硫酸盐。按上述计算方法，可以计算出各种氧化物生成硫酸盐的平衡条件，从而作为分离某些金属的实际控制条件的依据。如欲使矿物中铜、钴分离，可采用选择硫酸化焙烧的方法，当炉气中含4%SO2和5%O2时，炉温控制在1043K～1093K范围内，钴能生成CoSO4，而铜则不能生成硫酸铜，这样在下一步湿法浸出过程中可使铜、钴分离。冶金原理精品课程任务实践硫化物的氧化焙烧或硫酸化焙烧，不但存在着气-固、固-固、液-固等多相化学反应，而且还包括有吸附、解吸、扩散以及晶核产生，新相成长等化学结晶转变及接触催化等现象，因而整个过程是很复杂的。冶金原理精品课程任务实践影响焙烧反应速度的因素很多，对单一硫化物而言，其控制环节在不同条件下和在过程的不同阶段是各不相同的，而对于不同的硫化物在相同的条件下的控制环节也是大不一样的，有的受化学动力学控制，有的由扩散控制，有时，在过程的某阶段，气体的传输情况将决定反应过程的速度。因此，对硫化物焙烧过程的科学分析，目前大都用模拟系统的测定参数来阐明，并确定反应机理，但其结果适用于所研究的体系，不一定适用于其它体系。为此，必须研究不同的具体过程，以便为生产实践提供最优化的控制条件。冶金原理精品课程任务实践一）硫化物的氧化机理硫化物氧化的反应是在固相与气相界面上进行的分阶段多相反应过程，这些阶段是：（1）气相中的氧分子由气体中心经由包围着的硫化物颗粒的气膜层扩散到其外表面上-外扩散。（2）氧分子被吸附到硫化物晶体上以后，紧接着发生氧分子与硫化物之间的化学吸附，氧分子分离成活性的氧原子后，才与硫化物反应，反应生成固相产物MeO并吸附气相产物SO2；冶金原理精品课程任务实践（3）反应的气体产物（SO2）从固相表面上解吸并转入到孔隙体内的气体之中，同时发生逆向扩散；（4）发生逆向扩散的同时，气体分子经由氧化产物覆盖层的宏观孔隙再扩散到MeS界面——内扩散，并继续沿孔隙向原始硫化物内部渗透至一定深度，再按上述机理进行。冶金原理精品课程任务实践因此硫化物的氧化步骤可用下式表示：MeS+O2MeS·O2吸附MeS·O2MeS·(O·O)吸附MeS·(O·O)吸附MeO·SOMeO·SO+1/2O2MeO·SO·(O)吸附MeO·SO·(O)吸附MeO·SO2吸附MeO+SO2或MeS·(O·O)吸附MeSO2MeSO2+O2MeSO2·O2吸附MeSO4（一次硫酸盐）冶金原理精品课程任务实践经过氧分子的扩散和吸附，氧键的断裂，硫酸盐晶核的产生以及新相在硫化物颗粒表面的形成等步骤，焙烧反应便不再发生在固相和气相之间，而是在两种固相即旧相和新相之间进行，并发生如下反应：MeS+3MeSO4=4MeO+4SO2一次硫酸盐在高温下也可以直接分离：MeSO4=MeO+SO3冶金原理精品课程任务实践因此，随着MeSO4的消失和MeO的生成，氧化反应继续由O2穿过固体产物表面膜与MeS发生反应，继之又是一个新的循环过程。同时，过程中产生的SO2在较高的温度和O2浓度下，则按下式反应生成SO3：SO2+1/2O2=SO3冶金原理精品课程任务实践SO3的生成只有在673K～773K时，而且在有催化剂（如金属氧化物）存在条件下，才能获得足够的速度，而生成的SO3在逸出过程中又可与外层的MeO反应，重新生成二次MeSO4,其反应式如下：MeO+SO3=MeSO4对氧化焙烧而言，是不希望产生二次硫酸盐的，因为它妨碍了上述的MeSO4和MeS之间的复分解反应的进行，在这种情况下，只有通过硫酸盐的热离解来实现氧化焙烧的目的。一般采用提高温度，加大空气过剩系数和其它强化过程等措施使次硫酸盐分解。冶金原理精品课程任务实践二）硫酸化焙烧动力学硫化物的硫酸化焙烧，在其分解温度以下与氧化反应受着同样因素的支配，但其反应机理则不大相同，除了氧压外，颗粒表面上二氧化硫的分压也起着重要的作用，对反应所需的空气量则要求加以适当的控制。冶金原理精品课程任务实践很多硫化物矿含有多种金属元素，例如对含有钴、镍、铜的黄铁矿精矿的沸腾焙烧，由于能够准确的控制炉料温度和炉气成分，可使其中硫化铁转变成不溶性氧化物，而使Co、Ni、Cu等有价金属硫化物转化为水溶性或酸溶性的硫酸盐，达到有效分离提取的目的。冶金原理精品课程任务实践这些复合硫化物的氧化（或硫酸化））动力学还没有定量分析的表达式，一般定性地认为在873K～1273K的温度区间，其硫酸化速率是反应物在扩散层的扩散系数和化学位梯度的函数；升高温度，扩散系数一般增大，而化学位梯度下降；降低温度则相反，在873K～1273K温度区间的某一区域有一个最大的反应过程的总速率。冶金原