聚酰胺酸合成工艺研究

聚酰胺酸的合成工艺研究作者:许茜茜指导老师：周存课题的提出碳纤维/聚酰亚胺复合材料是航空航天工业重要的热结构复合材料，性能不仅取决于碳纤维和树脂基体本身的力学性能，而且与碳纤维和基体之间的界面性能密切相关。由于碳纤维表面是乱层石墨结构，表面能低，表面光滑，与树脂基体界面结合较弱，从而影响复合材料优异性能的充分发挥。因此对碳纤维进行表面处理，改善复合材料的界面粘合质量，提高复合材料的综合性能，已成为改善复合材料综合性能的有效方法之一[1]。芳香族聚酰亚胺(PI)是分子主链上含有酰亚胺环状结构的高分子材料[2-3]，因具有许多优异的性能，如突出的热稳定性、良好的耐辐射性和化学稳定性、优良的力学性能等，而被广泛应用于航空航天、电子电器、工程塑料、涂料、胶粘剂及密封剂等领域[4-6]。聚酰亚胺的制备聚酰胺酸的制备主要研究内容本研究中采用两步法合成聚酰亚胺，考察了反应时间，温度，物质配比等因素对合成聚酰胺酸的影响。并对其进行粘度测试以便找出最佳反应条件，用红外光谱分析确定是否为聚酰胺酸。然后采用溶胶-凝胶技术[7-10]制备碳纤维／无机纳米杂化浆料，并将该浆料应用于碳纤维表面，研究其对碳纤维表面性质和复合材料界面性能的影响。。利用元素分析仪、FT2IR、综合热分析仪等对新型改性剂进行结构表征和性能研究，采用FT2IR对杂化浆料结构进行表征。采用AFM分析碳纤维表面形貌聚酰亚胺的概述聚酰亚胺（PI）是重复单元中含有酰亚胺基团的芳杂环聚合物，由有机芳香二酸酐和有机芳香二胺熔融缩聚法或溶液缩聚法反应生成聚酰胺酸，经过热或化学酰亚胺化得到的聚合物材料。由于PI分子中具有十分稳定的芳杂环结构单元，使它具有其他高聚物无法比拟的优异性能：（1）PI的耐热性非常好，对于全芳香族聚酰亚胺其热分解温度一般是500℃，由联苯二酐和苯二胺合成的PI的热分解温度可达600℃；（2）PI可耐极低温，在-269℃液氮中不会脆裂；（3）PI的力学强度高；（4）PI耐辐照，在高温、高真空及辐照下稳定，挥发物少；（5）PI介电性能优异，介电常数为3.4左右；（6）PI化学性质稳定，一些品种不溶于有机溶剂，对稀酸稳定，耐水解；（7）合成路线及合成方法多，便于分子设计和进行化学改性；（8）PI为自熄性聚合物，发烟率低，无毒，部分品种具有生物相容性。总之，PI具有突出的综合性能，因而在航天航空、电气、微电子和汽车等行业得到广泛的应用。本课题的研究内容（1）二步法合成聚酰胺酸（PAA）：以4,4一二氨基二苯醚(ODA)和3，3，4，4-二苯酮四羧酸二酐(BDTA)为单体，以N,N一二甲基乙酰胺(DMAc)非质子溶剂为溶剂，采用二步法和成聚酰胺酸；其中主要对聚酰胺酸的合成进行了研究。A.进行正交试验B.测试与表征：特性粘数的测量、红外光谱分析、DSC分析（2）原位溶胶凝胶法制备无极氧化物前驱体：以钛酸四丁酯（Ti(OBu)4），正硅酸乙酯（TEOS）和聚酰胺酸（PAA）为原料；以乙酰丙酮为水解控制剂，制备杂化浆料的前驱体；（3）超声空化及复配的方法制备杂化浆料：将制备的前驱体加入到环氧树脂稀溶液中，超声分散均匀，即可得杂化浆料；（4）对碳纤维进行上浆处理；（5）测试及表征。本课题的意义由于碳纤维表面惰性大、表面能低，缺乏有化学活性的官能团，反应活性低，与基体的粘结性差，界面中存在较多的缺陷，直接影响了复合材料的力学性能，限制了碳纤维高性能的发挥。为了改善界面性能，充分利用界面效应的有利因素，可以通过对碳纤维进行表面改性的办法来提高其对基体的浸润性和粘结性。PI的高热稳定性和高玻璃转变稳定有助于稳定以纳米尺寸分散的微粒，不使其聚集，对合成复合材料十分有利。而无机纳米粒子在提高材料的耐热性能、力学性能以及尺寸稳定性等方面都表现出了较大的优势，因此将无机材料与聚酰亚胺在纳米尺度上复合，以期得到综合性能更加优良的聚酰亚胺/无机纳米复合材料正在成为国内外许多人的研究课题实验部分实验＊聚酰胺酸的合成测试与表征＊特性粘度的测定＊红外光谱(IR)分析：paa红外分析，杂化浆料红外分析＊热分析(DSC)＊粒径分析二步法合成聚酰胺酸（PAA）图2-1聚酰胺酸的反应方程式2原位溶胶-凝胶法制备无机氧化物前驱体以钛酸丁酯(Ti(OBu)4)，正硅酸四丁酯(TEOS)和聚酰胺酸(PAA)为原料；以乙酰丙酮(ACAC)为水解控制剂，制备杂化浆料的前驱体。3超声空化及复配的方法制备杂化浆料将制备的前驱体加入到异构聚酰亚胺树脂稀溶液中，超声分散均匀，添加适当的表面活性剂复配即得到碳纤维界面增强杂化浆料。聚酰胺酸的合成研究合成工艺ODA溶于DMAC中分批加入BTDAPAA搅拌N2保护继续搅拌图2-2聚酰胺酸合成流程图所在列123因素温度（℃）时间（h）比例（摩尔比）实验12441.05：1实验22430.8：1实验32451.20：1实验41040.8：1实验51031.20：1实验61051.05：1实验74041.20：1实验84031.05：1实验94050.8：1正交试验过程如下：图2-3正交实验分组图结果与讨论所在列123实验结果因素温度时间比例（摩尔比）特性粘数实验12441.05：11.6526实验22430.8：11.5405实验32451.20：11.5874实验41040.8：11.5456实验51031.20：11.6518实验61051.05：11.8400实验74041.20：11.6378实验84031.05：11.6292实验94050.8：11.5673均值11.5931.6121.707均值21.6791.6071.551均值31.6111.6651.626极差0.0860.0580.156正交实验实验结果：图3-3正交实验实验结果图结果与讨论红外光谱(IR)分析图3-1BTDA、ODA和PAA的红外光谱图40003500300025002000150010005000.00.51.01.52.02.53.03.54.0Transmittance(%)Wavenumber(cm-1)ODABTDAPAA可发现:在3600cm-1~2500cm-1处宽的谱带是形成的强氢键O-H…O伸缩振动吸收，1710cm-1左右谱带是酸中的C=O伸缩振动吸收峰，这说明羧酸基的存在；1640cm-1左右谱带为酰(亚)胺键中C=O的特征伸缩振动吸收峰，1370cm-1左右谱带为酰亚胺键中的C-N伸缩振动吸收峰，说明有部分聚酰亚胺存在。图3-2PAA的红外谱图450040003500300025002000150010005000.800.850.900.951.00transmittance[%]wavenumbercm-11710cm-11370cm-11640cm-1特性粘数的测量1-恒温浴槽；2-温控仪；3-温度计；4-玻璃浴槽；5-品氏粘度计图3-2PAA的红外谱图效应曲线图如下：图3-4聚酰胺酸的效应曲线图DSC分析50100150200250300Endo-△H-exot(℃)由PAA薄膜所作的DSC曲线图可知，在升温速率为10℃/min的条件下，PAA的酰亚胺化反应区间较宽，起始峰到峰顶范围为60℃～290℃，且放热峰越来越高。考虑到升温速率的影响，初步确定PAA的酰亚胺化主要在200℃～250℃。当温度达200℃～300℃时，-COOH基团和苯环上相邻的-NH-基团会发生缩聚反应，形成稳定的五元环，更加提高了体系稳定性，对耐热性的提高尤其有益。用二甲基亚砜做溶剂溶解环氧树脂的SiO2纳米杂化浆料的红外谱图00.10.20.30.40.50.60.70.80.91300800130018002300280033003800如图SiO2的特征峰，Si-O-Si，1030-1130cm-1，471cm-1；Si-OH，3413.55cm-1，953.37cm-1，834.95cm-1。环氧树脂的特征峰923cm-1为环氧环的逆对称伸缩振动，1243.67cm-1为环氧环的对称伸缩振动，1180cm-1和908cm-1出现了Si-C的吸收峰。图中出现了环氧树脂的吸收峰证明了环氧树脂与SiO2纳米粒子以化学键结合的。图3-5杂化浆料的红外图粒径图用N-甲基吡咯烷酮稀释的环氧树脂的TiO2-SiO2纳米杂化浆料050100150200024681012体积百分比粒径/nm40.37nm粒径越小，纳米杂化粒子分散均匀，团聚现象极少。由此可知此杂化浆料比较好图3-6杂化浆料的粒径图结论1.聚酰胺酸合成的最佳条件：温度控制在10℃左右搅拌时间为5小时配比BTDA:ODA=1.05:1.2.由红外光谱图3-2可以判断合成物质为聚酰胺酸，由红外光谱图3-3可以证明了环氧树脂与SiO2纳米粒子以化学键结合的。3.由DSC图3-5可知PAA的酰亚胺化主要在200℃～250℃4.由图3-6杂化浆料的粒径图可知由该法制作的杂化浆料粒子分散均匀，质量较好。致谢在论文完成之际，我衷心地感谢我的老师—周存研究员给予的悉心指导和亲切关怀。周老师理论知识广博，实践经验丰富，在课题进行当中，周老师的言传身教培养了我分析问题和解决问题的能力，勇于创新的意识和奋力钻研的精神都将是我一生受用的精神财富。在此之际我向周老师表示深深的敬意和衷心的感谢。另外，我还要由衷地感谢助剂厂的姜红老师等其他老师在实验中给我的指导；感谢材化学院测试中心的吴世臻老师、王立敏老师和张涛老师等在性能测试方面给予的帮助。各位老师严谨的治学态度，求实的科学作风给我留下了深刻的印象，这些将对我今后的学习和工作有深远的影响。最后还要感谢学姐孙玉，她协助我完成了部分的课题实验。最后，让我再一次向曾经给予我支持和帮助的人们致以衷心的感谢。