第三章单元系的相变

热力学•统计物理第三章单元系的相变§3.1热动平衡判据§3.2开系的热力学基本方程§3.3单元系的复相平衡条件§3.4单元复相系的平衡性质§3.5临界点和气液两相的转变§3.6液滴的形成§3.7相变的分类一个系统在内能和体积都保持不变的情况下，对于各种可能的虚变动，以平衡态的熵为最大。为了对系统的平衡态做出判断，必须考虑系统在平衡态附近的一切可能的变动（趋向或离开平衡态的变动）。1.虚变动2.熵判据孤立系统处在稳定平衡状态的必要且充分条件为：0S§3.1热动平衡判据一.熵判据将S作泰勒展开，准确到二级，有)2.1.3(212SSS据数学上的极值条件，有0S熵函数有极值002SS且熵函数有极大值0S02S可作为熵的平衡条件可作为熵平衡的稳定性条件1.该判据实际上就是熵增加原理，也是热动平衡判据中的基本判据。2.平衡状态有：稳定平衡、亚稳平衡、中性平衡。说明：二.自由能判据和吉布斯函数判据1.自由能判据等温等容过程中，系统的自由能永不增加。即等温等容时，对于各种可能的变动，以平衡态的自由能为最小。故等温等容系统处在稳定平衡状态的必要且充分条件为：)3.1.3(0F将F作泰勒展开，准确到二级，有)4.1.3(212FFF由和可以确定平衡条件和平衡的稳定性条件0F02F2.吉布斯函数判据等温等压过程后，系统的吉布斯函数永不增加。即在等温等压条件下，对于各种可能的变动，以平衡态的吉布斯函数为最小。等温等压系统处在稳定平衡状态的必要且充分条件为：)5.1.3(0G同理，可由和确定平衡条件和平衡的稳定性条件。0G02G1.推导过程三.热动平衡判据的应用讨论均匀系统的热动平衡条件和平衡的稳定性条件：设有一个孤立的均匀系统（T0,P0）,取其中任意小部分，称为子系统（T,P），其他部分为媒质。0T0ppT,则：体积V+V0=常数内能U+U0=常数设想系统发生一可能的虚变动，则得到内能和体积的变化为：体积的变化V+V0=0内能的变化U+U0=0整个系统是孤立系统，则这些量一个变大，另一个变小，总量不变。（3.1.7）虚变动引起的系统的熵变0SSS对S和S0作泰勒展开，取二级精度：子系统的熵变2/2SSS2/0200SSS媒质的熵变稳定的平衡状态下，整个孤立系统熵取极大值的条件：)8.1.3(0~0SSS由热力学基本方程给出虚变量PdVTdSdU系统有，并考虑到得：0)//()/1/1(~000TPTPVTTUS0,000VVUUTVpUS0000TVpUS0S虚变动中dU和dV可独立地改变，所以)9.1.3(,00PPTT在数学中，如果要令AX+BY=0，其中X，Y为独立变量，且任意的，须使A=B=0如果熵函数的二级微分取负，即)10.1.3(0~0222SSS则熵函数将取极大值，整个系统比子系统大得多，可以证明00,PPTT这个结论与我们假设的均匀系统相符合说明：当系统达到平衡状态时，系统中的任一部分与系统中其余部分的温度和压强应该相等。系统达到平衡时，整个系统的温度和压强应相同。即：SS202忽略掉，式（3.1.10）可近似为)11.1.3(0~22SS02S泰勒展开0222222222VVSVUVUSUUSS选T,V为独立变量，通过导数变换得)13.1.3(0)()(1)(2222VVPTTTCSTV上式成立，则需要)14.1.3(0,0TVVPC2子系统的体积发生收缩，根据注意：平衡的稳定性条件既适用于均匀系统的任何部分，也适用于整个均匀系统。应用:1由于涨落或受外界影响，子系统的温度高于媒质。热量将从子系统传给媒质。根据：热量传递将使子系统温度降低，从而恢复平衡。子系统的压强将增高,大于媒质的压强，于是子系统将膨胀。系统恢复平衡。0)(VVTUC0)(TVP【单元系】:指化学纯的物质系统.只含一种化学组分(组元).【单相系】:一个均匀的部分称为一个相,均匀系也称单相系.描述热力学系统的常用状态参量：§3.2开系的热力学基本方程几何参量、力学参量、化学参量、电磁参量对于复相系的每一个相,都要用上述四类参量来描述.闭合系:适用仅有能量交换，而物质的量（摩尔数）不发生变化的情况.开放系：适用于能量和物质的量都发生改变的情形。若整个系统不是均匀的,但可以分为若干个均匀的部分,该系统称为复相系.一.单元复相系平衡性质的描述及特点★1.复相系中的任一相都是均匀的开系，物质可以由一个相,变为另一个相.因而一个相的质量或摩尔数是可变的。★2.复相系中每一相的平衡态热力学性质都可按均匀系统同样的办法描述，即，可用四类参量来描述。★3.各相的态参量不完全独立，因为整个复相系要处于平衡状态，必须满足一定的平衡条件。二.开系的热力学基本方程1.物质的量不变时，吉布斯函数的全微分为：)1.2.3(VdpSdTdG吉布斯函数是个广延量，物质的量发生变化时，吉布斯函数也随之而变。对于开系,上式可推广为)2.2.3(dnVdpSdTdG物质的量改变dn所引起的吉布斯函数的改变。PTnG,其中称为化学势等温等压下，增加1mol物质时吉布斯函数的改变。系统的吉布斯函数等于物质的量与摩尔吉布斯函数之积：)4.2.3(),(),,(PTnGnPTGm因此)5.2.3(,mPTGnG该化学势只适用于单元系化学势等于摩尔吉布斯函数G是T,p,n以为独立变量的特性函数。则其他热力学量可通过求偏导数得到npTGS,)(nTpGV,)(pTnG,)(+VdPSdT=dGdn2.开系的内能pVTSGUdnVdpSdTdG得内能的全微分：由：dnpdVTdSdU由于摩尔数的改变所引起的内能的改变该式是开系的热力学基本方程是的推广PdVTdSUU是以S,V,n为独立变量的特征函数。已知U(S,V,n)，其它热力学量可通过下列偏导数求得nVSUT,)(,()SnUpVVSnU,)(3、开系中的焓U是以S,V,n为独立变量的特征函数,由内能则可以求得焓和自由能的全微分dnVdpTdSdHPVUHdnpdVTdSdU由于摩尔数的改变所引起的焓的改变PSnH,)(广延量H是S,P,n以为独立变量的特征函数,已知H（S,P,n）求偏导得nPSHT,)(nSPHV,)(PSnH,)(4、开系中的自由能TSUF自由能的全微分dnpdVSdTdF由于摩尔数的改变所引起自由能改变VTnF,)(广延量其中F是T,V,n以为独立变量的特征函数.已知F(T,V,n)，其它热力学量可通过下列偏导数求得nVTHS,)(nTVHP,)(VTnF,)(dnPdVSdTdF5、巨热力学势定义：巨热力学势(巨势)nFJ全微分ndpdVSdTdJJ是以T,V,独立变量的特征函数。已知J(T,V,)，其它的力学量可以通过下列偏导数求得VTJn,)(,)(TVJp,)(VTJSPVGFJnFJ又§3.3单元系的复相平衡条件冰,水,水蒸汽共存单元三相系本节讨论单元复相系达到平衡所要满足的平衡条件单元系:只含一种化学组分,是化学纯的物质系统.复相系:整个系统不是均匀的,但可以分为若干个均匀的部分.单元复相系:由一种化学组分构成的,不均匀,但可以分为若干个均匀部分的物质系统。例如:水，水蒸汽共存单元二相系)2.3.3(000nnVVUU考虑一单元两相系统(α相与β相)组成一孤立系，其总内能、总体积和总物质的量恒定，则有：)1.3.3(常量常量常量nnVVUU对于任一虚变动，按上述孤立系条件的要求，应有：1.单元复相系：两相的熵变分别为：)3.3.3(TnVPUSTnVPUS据熵的广延性质，整个系统的熵变为：)()()11(TTnTPTPVTTUSSS整个系统达到平衡时，总熵有极大值，必有：0S由式（3.3.4）中可以独立变化，2.相平衡条件：nVU,,0S则011TT0ppTT0TTTTpp热平衡条件力学平衡条件化学平衡条件整个单元二相系达到平衡时，两相的温度、压强和化学势必须相等讨论：平衡条件不满足时，系统中过程进行的方向如何？(1).化学平衡条件不满足,,PPTT0dS0TTnS所以即因为整个孤立系的变化必定朝着熵增加方向进行，即)()()11(TTnTPTPVTTUS即：变化过程朝着相摩尔数减少的方向进行，即物质将由化学势高的相(相)转变到化学势低的相(相)。这是μ被称为化学势的原因。由于，故有。0n假定PPTT,,PP0TPTPVdSPP0V(2)力学平衡条件不满足即假定仍用熵增加原理，即：)()()11(TTnTPTPVTTUS即变化朝着相体积增大的方向进行，也就是压强大的相(相)将膨胀，压强小的相(相)将压缩。由于，所以即：变化过程朝着相内能减少的方向进行，即热量从高温相(相)传递到低温相(相)。0dS011TTUdSTT0U(3)热平衡条件不满足,即PP0V0n无物质改变无体积变化)()()11(TTnTPTPVTTUS仍用熵增加原理，即：假定由可得：TT§3.4单元复相系的平衡性质在正常气温下，水降温到0摄氏度时结冰。升温到100摄氏度时沸腾成汽。气-液-固三态的变化，早就为人类所观察和记载。物质的三态变化是自然界中非常普遍的现象。十分坚硬的金属，加热到足够高的温度，也能融化为液体。最基本的问题是：物质的状态用温度T，压力P和体积V等宏观参数来描述。这些参数一定时，物质究竟处于什么状态？实验发现，在不同的温度和压强范围，一个单元系可以分别处于气-液-固相，有些物质的固相还可以具有不同的晶格结构，不同的晶格结构也是不同的相1.相图的概念在T—p图中，描述复相系统平衡热力学性质的曲线称为相图,相图一般由实验测定，它是相变研究的一个基本任务。一.相图三条曲线将图氛围三个区域.分别是固相，液相和气相单相存在的温度和压强范围。在各自的区域内，温度和压强可以独立改变固相液相气相在19世纪就有人对气液相变进行过系统的研究.办法之一就是将一定数量的液体（如水，酒精）封在容器中，缓慢加热，测定压力Ｐ随温度Ｔ的变化.C点称为临界点,它是汽化线的终点,温度高于该点的温度时，液相即不存在.因而汽化线也不存在。注意,溶解线没有终点。2.一般物质的T–p相图典型的相图示意图AC—汽化线，分开气相区和液相区；AB—熔解线，分开液相区和固相区；0A—升华线，分开气相区和固相区。A点称为三相点，系统处于该点的状态时,为气,液,固三相共存状态。三相点的温度和压强是确定的。水在三相点的临界参数:TC=273016KPC=610.9Pa3.相