粉末冶金原理P2第一二章

Part2粉末烧结PowderSintering第一章概述§1烧结的定义与分类什么是烧结？指粉末或粉末压坯在低于主要组分熔点的温度下借助于原子迁移实现颗粒间联结的过程定义给出的主要信息1粉末松装烧结loosepackingsintering过滤材料:不锈钢，青铜，黄铜，钛等催化材料（铁，镍，铂等）2低于主要组分熔点的温度1）烧结温度低于所有组分的熔点固相烧结2）烧结温度低于主要组分的熔点但高于次要组分的熔点液相烧结WC-Co合金，W-Ni-Fe、W-Cu-Ni重合金3烧结的目的依靠热激活作用原子发生迁移粉末颗粒间形成冶金结合Mechanicalinterlockingorphysicalbonging→Metallurgicalbonding（原子级的结合）↑烧结体的强度分类1）加压烧结施加外压appliedpressureorpressure-assistedsintering（1）热压hotpressingHP（2）热等静压HIP2）无压烧结不施加外压力pressurelesssintering固相烧结液相烧结（1）固相烧结solidphasesintering①单元系固相烧结singlephasesintering单相烧结—单相粉末的固相烧结过程单相:纯金属、化合物、固溶体粉末②多元系固相烧结multi-componentsolidphasesintering两个或两个以上组元的粉末烧结过程包括反应烧结(reactionsintering)等无限固溶系：Cu-Ni、Cu-Au、Ag-Au等有限固溶系：Fe-C、Fe-Ni、Fe-Cu、W-Ni等互不固溶系：组元间既不溶解，也不形成化合物假合金Ag-W、Cu-W、Cu-C等（2）液相烧结liquidphasesintering在烧结过程中存在液相的烧结过程有液相出现的多元系烧结过程烧结操作的重要性1粉末冶金工艺两个基本加工步骤之一磁粉芯，粘结磁性材料，W/Cu粉末药型罩例外2决定了P/M制品的性能工艺决定结构结构决定性能3烧结废品很难补救如铁基部件的脱渗碳和严重的烧结变形，硬质合金烧结废品4加热处理过程能耗大→降低烧结温度具重大意义降低能耗和提高烧结炉寿命5纳米块体材料的获得依赖烧结过程的控制§2烧结理论的研究范畴和目的1烧结理论的研究目的研究粉末坯件在烧结过程中微观结构的演化(microstructuralevolution)和物质变化规律控制材料微观结构与相组成1）孔隙数量或体积的演化—致密化2）晶粒尺寸的演化—晶粒长大（纳米金属粉末和硬质合金等）3）孔隙形状的演化4）孔隙尺寸及其分布的演化—孔隙粗化、收缩和分布2研究范畴(内容)1）烧结过程的驱动力—烧结热力学解决Why的问题如何提高体系的烧结驱动力？2）烧结动力学（烧结机理）物质迁移方式、迁移速度（1）解决How的问题烧结如何进行的？速率怎样？寻找控制烧结体显微结构的方法如加快烧结速度（致密化）与抑制晶粒长大（2）如何调控烧结致密化与晶粒长大的驱动力？确保充分致密化而控制晶粒长大3研究方法1）烧结几何学双球模型,球-平板模型获得烧结过程中可测的几何参数2）烧结物理学原子迁移机构,扩散机构3）烧结化学组元间的反应（溶解、形成化合物）及组元与气氛间的反应4）计算机模拟（computersimulation）借助于建立物理、几何或化学模型，对烧结过程进行计算机模拟——蒙特-卡洛模拟等§3烧结技术的发展针对纳米晶、超细结构材料等1超高压烧结2快速烧结技术1）电固结工艺2）快速热等静压(quick-HIP)3）微波烧结技术4）等离子体烧结（SPS,PAS）5）电火花烧结6）激光烧结增材制造第二章烧结热力学基础§1烧结的基本过程与孔隙结构的演化烧结三阶段1)粘结面的形成2)烧结颈（sinteringneck）的形成与长大3)闭孔隙的形成和球化粗略地Initialstage:烧结初期Intermediatestage：烧结中期Finalstage：烧结后期1粘结面的形成在粉末颗粒的原始接触面通过颗粒表面附近的原子扩散原来的机械嚙合转变为原子间的冶金结合形成晶界由原始颗粒接触面发展形成的晶界粘结面形成的结果1)坯体的强度增加2)烧结体系总表面积减小3)导电粉末烧结体:导电性能↑粉末烧结发生的标志(≠出现烧结体收缩)为什么能形成粘结面？1)范德华力:接触压力ｐ＝20-300Mpa（接触距离为0.2nm时）2)静电力3)金属键合力:约为范德华力的20倍4)电子作用力电子云重叠，导致电子云密度增加铜粉颗粒间的接触压力F（r）=2450/r（MPa）r-颗粒表面之间的距离r=3nm，接触压力为817MPar=6nm，接触压力为408MPar小于1.5nm，为排斥力4)附加应力（存在液相时)2烧结颈的形成与长大formationofsinteringneckandneckgrowth烧结颈多颗粒之间形成的烧结颈1）前期的特征形成连续的孔隙网络，孔隙表面光滑化2）后期的特征孔隙进一步缩小，孔隙网络坍塌并且晶界发生迁移原子的扩散，颗粒间的距离缩短Why？烧结颈间形成了微孔隙微孔隙长大聚合导致烧结颈间的孔隙结构坍塌银粉的烧结提供了相关证据3闭孔隙的形成和球化formationofisolatedporesandporespheriodization孔隙管道被分隔成一系列的小孔隙最后发展成孤立孔隙并球化处于晶界上的闭孔1）可能消失晶界吸收孔隙孔隙湮灭2）成为晶内孔隙（intragranularpore）充分球化晶界与孔隙间的分离烧结后孔隙所处位置§2烧结热力学-烧结驱动力1单元系△G=△H-T△S（大晶体体系）粉末颗粒处于化学平衡态△H=0，△S=0→△G=0为什么粉末烧结能进行呢？粉末经烧结后表面积大幅度降低粉末系统过剩自由能的降低是烧结进行的驱动力drivingforceforsintering△GT=△G+△GE△GT=△GE△GE系统的过剩自由能(excessfreeenergy)降低1)总界面积和总界面能的减小△GE=γs.△As+γgb.△Agb/2（主要）As为自由表面积,Agb为晶界面积单晶时Agb=0，则为总表面能减小初期形成大量晶界消耗表面能后期这些能量成为晶界迁移（晶粒长大）驱动力2)粉末颗粒晶格畸变和部分缺陷(如空位,位错等)的消除源于粉末加工过程如MA粉末的储能高2多元系烧结驱动力除表面能降低的贡献外某些体系主要来自体系的自由能降低△G=△H-T△S△G≠0且＜0△GT=△G+△GE自由能降低的数值远大于表面能的降低表面能的降低处于辅助地位1）扩散合金化合金元素的扩散导致体系熵增△S增大△S0△G=-T△S02）形成化合物△H0-T△S0△G0绝对值很大粒度为10µm的粉末的表面能降低为1-10J/mol化学反应的自由能降低一般为100-1000J/mol,比前者大了两个数量级反应烧结体系的烧结驱动力巨大§3烧结驱动力计算Drivingforceforsintering1作用在烧结颈上的原动力(drivingforceforneckgrowth)2烧结扩散驱动力(drivingforceatomdiffusion)3蒸发-凝聚物质迁移动力—蒸汽压差4烧结收缩应力（补）-宏观烧结应力1作用在烧结颈上的拉应力1）烧结初期根据Young-Laplace方程颈部弯曲面上的应力σ为σ=γ(1/x-1/ρ)xρσ=-γ/ρ作用在颈部的张应力指向颈外为拉应力导致烧结颈长大，孔隙体积收缩随着烧结过程的进行，∣ρ∣的数值增大曲面平直化趋势烧结驱动力逐步减小2）烧结中期孔隙网络形成，烧结颈继续长大有效烧结应力Ps为Ps=Pv-γ/ρPv为烧结气氛的压力若在真空中，Pv=03）烧结后期孔隙网络坍塌，形成孤立孔隙封闭的孔隙中的气氛压力随孔径收缩而增大由气态方程Pv.Vp=nRT气氛压力Pv=6nRT/(πD3)此时的烧结驱动力σ=-4γ/D令Ps=0封闭在孔隙中的气氛压力与烧结应力达到平衡孔隙收缩停止最小孔径为Dmin=(Po/4γ)1/2.Do3/2减小残留孔径的措施1）降低气氛压力（如真空）2）较小的Do细粉末与粒度组成与较高的压制压力3）提高γ（活化）2烧结扩散驱动力(drivingforceforatomdiffusion)空位浓度梯度处于平衡状态时，平衡空位浓度Cvo=exp(Sf/k).exp(-Efo/kT)exp(Sf/k)—振动熵项，Sf为生成一个空位造成系统熵值的变化exp(-Efo/kT)—空位形成能项Efo—无应力时生成一个空位所需的能量烧结颈部因受到拉应力的作用空位形成能降低产生过剩空位浓度大于平衡空位浓度应力作用时其值发生改变压缩应力Ef=Efo+σΩ拉伸应力Ef=Efo–σΩσΩ—应力对空位所作的功颈部空位浓度为：Cv=exp(Sf/k).exp[-（Efo+σΩ)/kT]由于σΩ《kT，σΩ/kT→0，即exp(-x)=1-xCv=exp(Sf/k).exp（-Efo/kT）.（1-σΩ/kT）Cv=Cvo（1-σΩ/kT）=Cvo-CvoσΩ/kT又σ=-γ/ρ，故颈部与非颈区域之间的空位浓度差△Cv=CvoγΩ/（kTρ）烧结颈部与附近区域（线度为ρ）空位浓度的空位浓度梯度▽Cv=CvoγΩ/（kTρ2）可以发现↑γ（活化）↓ρ（细粉）均有利于提高浓度梯度3蒸发-凝聚气相迁移动力—蒸汽压差drivingforceformasstransportationbyevaporation-condensation场合：蒸气压较高：Mn,Zn，Cd,CdO等高温:接近烧结材料的熔点化学活化：添加氯离子的烧结纳米粉末的烧结由Gibbs-Kelvin公式得到蒸气压差P=PoγΩ/(kTR)Po—平面的饱和蒸气压R—曲面的曲率半径在球面：Pa=2PoγΩ/(kTa)R=a/2在烧结颈部：Pρ=PoγΩ/(kTR)R=-ρ两者间压差△P=Pa-Pρ=PoγΩ/(kT).(2/a+1/ρ)=PoγΩ/(kTρ)（aρ）细粉具有较高的压力差烧结长大以后，压差↓4烧结收缩应力（补）-宏观烧结应力烧结系统总的过剩自由能E=γs.As+γgb.Agb/2γs.As—表面能项γgb.Agb/2—晶界能项引入自由表面积分数A=As/（As+Agb）定义α/G=(As+Agb)/VmVm-晶粒体积α-形状因子G-晶粒尺寸，取6E=6[γsA+γgb(1-A)/2]Vm/G对于具体的粉末烧结体系，能量平衡，则K=COS(φ/2)=γgb/2γsE=6γsρVb[K+A(1-K)]/Gρ为烧结进行过程中的密度对Vb微分致密化压力Pd=6γs(1-ρ)ρ2(1-K)/[G(1-ρo)2]ρo为坯块的起始密度对G进行微分晶粒长大的驱动力Pg=36γs2ρ2M(1-K)[K+A(1-K)]Vb/[G3(1-ρo)]M=坯块质量5粉末烧结活性粉末烧结活性可由体扩散系数DV与粉末粒度a共同表征若要在适当的烧结时间内获得充分的致密化，必须满足Dv/(a)3≌1例如金属的Dv为10-12cm2/s,粉末粒度为1微米共价键晶体Dv为10-14cm2/s，粒度在0.5微米第三章烧结动力学-烧结机构/机理Sinteringmechanisms§1烧结机构的内涵及分类1内涵1）物质迁移方式（masstransportpath）2）迁移速率（transportrate）研究物质迁移通道类型并以该通道进行的速度2烧结机构的分类1）表面迁移颗粒表面颈部表面SS(1)表面扩散Surfac