05章_电化学-2011

上一内容下一内容回主目录返回2020/1/275电化学5.1电解质溶液的导电现象5.2电解质溶液的电导和应用5.3电解质溶液的离子活度5.4强电解质溶液理论5.5可逆电池概论5.6可逆电池热力学5.7电极电势和电动势计算5.8电动势测定的应用5.9生物电化学简介5.10极化作用和超电势5.11析出电势和电化学腐蚀5.12电分析化学上一内容下一内容回主目录返回2020/1/275电化学电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。电化学装置：实现化学能与电能相互转化的装置。分为原电池与电解池两大类。原电池：将化学能转化为电能的装置。电解池：将电能转化为化学能的装置。电化学装置中都包含电解质溶液与电极两部分。电解质溶液：（electrolytesolution）是指溶质溶于溶剂中后，溶质完全解离或部分解离成离子所形成的溶液，它是离子导体，依靠溶液中存在的离子迁移而导电，是构成电化学体系、完成电化学反应必不可少的条件。上一内容下一内容回主目录返回2020/1/275.1电解质溶液的导电现象A.自由电子作定向移动而导电B.导电过程中导体本身不发生化学变化C.温度升高，电阻也升高D.导电总量全部由电子承担又称电子导体，如金属、石墨等。（1）第一类导体5.1.1电解质溶液的导电机理导体分为两类上一内容下一内容回主目录返回2020/1/275.1电解质溶液的导电现象A.正、负离子作反向移动而导电B.导电过程中有化学反应发生C.温度升高，电阻下降D.导电总量分别由正、负离子分担(2)第二类导体又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等上一内容下一内容回主目录返回2020/1/275.1电解质溶液的导电现象电极命名正级：电势高的极称为正极，电流从正极流向负极。在原电池中正极是阴极；在电解池中正极是阳极。负极：电势低的极称为负极，电子从负极流向正极。在原电池中负极是阳极；在电解池中负极是阴极。阴极：发生还原作用的极称为阴极，在原电池中，阴极是正极；在电解池中，阴极是负极。阳极：发生氧化作用的极称为阳极，在原电池中，阳极是负极；在电解池中，阳极是正极。上一内容下一内容回主目录返回2020/1/275.1电解质溶液的导电现象Cu2++2e-→Cu(S)发生还原作用，是阴极。电流由Cu极流向Zn极，Cu极电势高，是正极。Cu电极：Zn(S)→Zn2++2e-发生氧化作用，是阳极。电子由Zn极流向Cu极，Zn极电势低，是负极。Zn电极：上一内容下一内容回主目录返回2020/1/275.1电解质溶液的导电现象与外电源负极相接，是负极。发生还原反应，是阴极。Cu2++2e-→Cu(S)电极①①②与外电源正极相接，是正极。发生氧化反应，是阳极。Cu(S)→Cu2++2e-电极②电解质溶液导电机理：（1）导电是由于离子迁移实现的（2）电流在溶液与界面得以连续，是两极发生氧化还原反应导致电子得失而实现的上一内容下一内容回主目录返回2020/1/275.1电解质溶液的导电现象(1)在电极界面上发生化学变化物质的量与通入的电量成正比。(2)通电于若干个电解池串联的线路中，当所取的基本粒子的荷电数相同时，在各个电极上发生反应的物质，其物质的量相同，析出物质的质量与其摩尔质量成正比。5.1.2法拉第定律1833年，法拉第(faraday)研究电解质作用时，从大量实验结果归纳得出了电解产物的量与通入电荷之间关系的定律，即著名的法拉第定律上一内容下一内容回主目录返回2020/1/275.1电解质溶液的导电现象法拉第定律的数学表达式取电子的得失数为z，通入的电量为Q，则电极上发生反应的物质的量n为：电极上发生反应的物质的质量m为：z-MeMAeAzzzQmnMMzFQnzFQnzF或上一内容下一内容回主目录返回2020/1/275.1电解质溶液的导电现象法拉第常数F=L·e法拉第常数在数值上等于1mol元电荷的电量。已知元电荷电量为191.602210C=6.022×1023mol-1×1.6022×10-19C=96484.6C·mol-1≈96500C·mol-1QnzFQnzF或上一内容下一内容回主目录返回2020/1/275.1电解质溶液的导电现象法拉第定律的意义(1)该定律是自然科学中最准确的定律之一，也是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。(2)该定律在任何温度、任何压力下均可以使用，且不受电解质浓度、电极材料、溶剂性质等因素的影响。(3)该定律不仅适用于电解池中的过程，也适用于原电池中的过程。上一内容下一内容回主目录返回2020/1/275.2电解质溶液的电导和应用电导（electriccondutance）电导是电阻的倒数，单位为或。1S1GR电导与导体的截面积成正比，与导体的长度成反比：GAGl,UIRGIU5.2.1电导，电导率，摩尔电导率上一内容下一内容回主目录返回2020/1/275.2电解质溶液的电导和应用电导率（electrolyticconductivity）因为AGl比例系数称为电导率。k电导率相当于单位长度、单位截面积导体的电导，单位是或。1Sm11m电导率也就是电阻率的倒数：GlkA1lAkR上一内容下一内容回主目录返回2020/1/275.2电解质溶液的电导和应用摩尔电导率（molarconductivity）mdef在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放置含有1mol电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率，单位为。21SmmolΛmkkVmcΛ是含有1mol电解质的溶液的体积，单位为，是电解质溶液的浓度，单位为。mV31mmolc3molm上一内容下一内容回主目录返回2020/1/275.2电解质溶液的电导和应用摩尔电导率必须对应于溶液中含有1mol电解质，但对电解质基本质点的选取决定于研究需要。例如，对溶液，基本质点可选为或，显然，在浓度相同时，含有1mol溶液的摩尔电导率是含有1mol溶液的2倍。即：4CuSO4CuSO412(CuSO)4CuSO412(CuSO)Λm(CuSO4)=2Λm(1/2CuSO4)为防止混淆，必要时在Λm后面要注明所取的基本质点。上一内容下一内容回主目录返回2020/1/275.2电解质溶液的电导和应用5.2.2电导的测定电导测定实际上测定的是电阻，常用的韦斯顿电桥如图所示。AB为均匀的滑线电阻，为可变电阻，并联一个可变电容以便调节与电导池实现阻抗平衡，M为放有待测溶液的电导池，电阻待测。1RFxRI是频率在1000Hz左右的高频交流电源，G为耳机或阴极示波器。上一内容下一内容回主目录返回2020/1/275.2电解质溶液的电导和应用接通电源后，移动C点，使DGC线路中无电流通过，如用耳机则听到声音最小，这时D，C两点电位降相等，电桥达平衡。根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导。314xRRRR31411AC1BCxRGRRRR上一内容下一内容回主目录返回2020/1/275.2电解质溶液的电导和应用电导池常数（cellconstant）电导池常数单位是。celllKA1m因为两电极间距离和镀有铂黑的电极面积无法用实验测量，通常用已知电导率的KCl溶液注入电导池，测定电阻后得到。然后用这个电导池测未知溶液的电导率。lAcellKcelllRKAcell1KRkR上一内容下一内容回主目录返回2020/1/275.2电解质溶液的电导和应用5.2.3电导率,摩尔电导率与浓度的关系弱电解质溶液电导率随浓度变化不显著，因浓度增加使其电离度下降，粒子数目变化不大，如醋酸。中性盐由于受饱和溶解度的限制，浓度不能太高，如KCl。强电解质溶液的电导率随着浓度的增加而升高。当浓度增加到一定程度后，解离度下降，离子运动速率降低，电导率也降低，如H2SO4和KOH溶液上一内容下一内容回主目录返回2020/1/275.2电解质溶液的电导和应用摩尔电导率与浓度的关系由于溶液中导电物质的量已给定，都为1mol，所以，当浓度降低时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率加快，溶液的摩尔电导率必定升高。但不同的电解质，摩尔电导率随浓度降低而升高的程度也大不相同。mdefkkVmcΛ上一内容下一内容回主目录返回2020/1/275.2电解质溶液的电导和应用上一内容下一内容回主目录返回2020/1/275.2电解质溶液的电导和应用强电解质摩尔电导率的与c的关系)1(cmm是与电解质性质有关的常数。将直线外推至，得到无限稀释摩尔电导率,也称极限摩尔电导率。0cm随着浓度下降，摩尔电导率升高，当浓度降至0.001mol/L以下时，摩尔电导率与C1/2之间呈线性关系。德国科学家科尔劳乌施（Kohlrausch）总结的经验式为：上一内容下一内容回主目录返回2020/1/275.2电解质溶液的电导和应用弱电解质的无限稀释摩尔电导率不能用外推法得到。弱电解质摩尔电导率与浓度的关系随着浓度下降，摩尔电导率也缓慢升高，但变化不大。当溶液很稀时，电导率与C不呈线性关系，等稀到一定程度，摩尔电导率迅速升高，见CH3COOH的摩尔电导率与C1/2的关系曲线。上一内容下一内容回主目录返回2020/1/275.2电解质溶液的电导和应用德国科学家科尔劳乌施（Kohlrausch）根据大量的实验数据，发现了一个规律：在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和：5.2.4离子独立移动定律Λm∞=Λm+∞+Λm-∞这就称为Kohlrausch离子独立移动定律。弱电解质的Λm∞可以通过强电解质的离子电导率求得。上一内容下一内容回主目录返回2020/1/275.2电解质溶液的电导和应用Λm∞（HAc)=Λm∞(H+)+Λm∞(Ac-)=Λm∞(H+)+Λm∞(Cl-)+Λm∞(Na+)+Λm∞(Ac-)-Λm∞(Cl-)-Λm∞(Na+)=Λm∞(HCl)+Λm∞(NaAc)-Λm∞(NaCl)上一内容下一内容回主目录返回2020/1/275.2电解质溶液的电导和应用设想在两个惰性电极之间有想象的平面AA和BB，将溶液分为阳极部、中部及阴极部三个部分。假定未通电前，各部均含有正、负离子各5mol，分别用+、-号代替。5.2.5离子的电迁移上一内容下一内容回主目录返回2020/1/275.2电解质溶液的电导和应用当通电结束，阴、阳两极部溶液浓度相同，但比原溶液各少了2mol，而中部溶液浓度不变。a．设正、负离子迁移的速率相等，r+=r-，则导电任务各分担2mol，在假想的AA、BB平面上各有2mol正、负离子逆向通过。设离子都是一价的，当通入4mol电子的电量时，阳极上有4mol负离子氧化，阴极上有4mol正离子还原。两电极间正、负离子要共同承担4mol电子电量的运输任务。现在离子都是一价的，则离子运输电荷的数量只取决于离子迁移的速度上一内容下一内容回主目录返回2020/1/275.2电解质溶液的电导和应用b．设正离子迁移速率是负离子的三倍，，则正离子导3mol电量，负离子导1mol电量。在假想的AA、BB平面上有3mol正离子和1mol负离子逆向通过。3rr通电结束，阳极部正、负离子各少了3mol，阴极部只各少了1mol，而中部溶液浓度仍保持不变。上一内容下一内容回主目录返回2020/1/275.2电解质溶液的电导和应用(d/d)(d/d)rUElrUEl离子在电场中运动的速率用公式表示为：式中为电位梯度，系数和分别称为正、负离子的电迁移率，又称为离子淌度（ionicmobility），即相当于单位电位梯度时离子迁移的速率。单位