第九章 表面活性剂

第九章表面活性剂第一节表面活性剂的分类按带电荷的正负分为：阳离子、阴离子、非离子和两性表面活性剂。1、阴离子表面活性剂（1）羧酸负离子基以石蜡为原料合成脂肪酸，然后制成金属盐。RCH3+3O2催化剂（如KMnO4)加压，加热C7H15(CH3)2COOHRCH=CH2+CO+H2ORCH2CH2COOH多羧基表面活性剂在胶片工业中作湿润剂。CnH2n+1CHCOONaCH2COONaC8H15CHCOO(CH2CHOHCH2O)4OCCHCH2COOKCH2COO(CH2CHOHCH2O)4OCCHCH2COOKC8H15C8H15(2)磺酸负离子基AerosolOT阴离子型表面活性剂，用于干洗溶剂中，是一种良好的湿润去污剂。ROH+OOOROOCCHCH2ROOCNaHSO4ROOCCH2CH2ROOCSO3NaIgeponA阴离子表面活性剂：RCOOH+O+NaHSO3RCOOC2H4SO3Na以直链α-烯烃制取：RCH2CH=CH2SO3RCH=CHCH2SO3Na+RCH(OH)CH2CH2SO3Na以烷基苯合成：C12H25+H2SO4(SO3)C12H25SO3HC12H25SO3Na十二烷基苯磺酸钠常用于洗衣粉中。另一种合成方法为：H2SO4(SO3)C12H25SO3HC12H25SO3NaC10H12CH=CH2+C12H25HF或H2SO4H2SO4(SO3)C12H25SO3HC12H25SO3Na+C12H25C12H25ClAlCl3或：萘磺酸盐如：二丁基萘磺酸钠，俗称拉开粉。CH2CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2SO3Na(3)硫酸负离子基典型代表有十二烷基硫酸钠（月桂基硫酸钠），具有良好的乳化和起泡性能，制备方法为：ROHSO3or发烟H2SO4orClSO3HROSO3HROSO3Na烷基醇与环氧乙烯制取：ROHORO(C2H4O)mHClSO3HRO(C2H4O)mSO3Na烷基硫酸酯二乙醇胺或三乙醇胺类：ROSO3H2N(C2H4OH)2ROSO3HN(C2H4OH)3对皮肤刺激性小，常用于保持pH中性的洗发香波和羊毛以及丝绸的洗涤。（4）磷酸和膦酸负离子基磷酸基类可有单酯盐和双脂盐，而膦酸类常为单烷基膦酸盐，如：ROPOONaONaROPOORONa（单酯）（双脂）2、阳离子表面活性剂大部分为有机胺衍生物，如：盐酸盐和醋酸盐。还有咪唑基阳离子表面活性剂，结构为：RCOOHNH2C2H4NHC2H4OHNNRC2H4OHHAcNNRC2H4OHHAc十六烷基三甲基溴化铵：C16H33BrNCH3CH3CH3Br+N(CH3)3C16H33吡啶鎓盐季铵盐：RBr+NNRBrROHHCHO/HClROCH2ClNC5H5NROCH2Br3、非离子型表面活性剂其特征为在水溶液中或其它任何介质中不电离，其亲水基团一般以醚基和羟基等含氧基团构成。（1）脂肪聚氧乙烯醚由脂肪醇与多个环氧乙烷在催化剂作用下制得。如月桂醇聚氧乙烯基醚。C12H25OHOC12H25O-(C2H4O)10H+10NaOHC0180~150该表面活性剂稳定性高，为一种良好的乳化剂。（2）脂肪酸聚氧乙烯酯以脂肪酸与聚乙二醇或多个环氧乙烯合成。C12H23COOH+HO(C2H4O)14HH2SO4,C0103~1102~3hC12H23COO(C2H4O)14HC17H35COOH+C17H35COO(C2H4O)15H15ONaOH(3)多醇类表面活性剂由脂肪酸和多羟基化合物缩合而成的酯。1)、司潘型（span)由山梨醇和各种脂肪酸形成的酯。如司潘-40——由失水山梨醇和棕榈酸形成的酯司潘-20——由失水山梨醇和月桂酸形成的酯CHCCH2COHHOHHOCHCH2OCC12H23OOH(失水山梨醇月桂酯，司潘—20）CHCCH2COHHOHHOCHCH2OHOH(失水山梨醇）HOCC12H23O(月桂酸）+CHCCH2COHHOHHOCHCH2OCC17H33OOH(失水山梨醇油酸酯，司潘—80）CHCCH2COHHOHHOCHCH2OHOH(失水山梨醇）HOCC17H33O(油酸）+2）、吐温型(Tween)在司潘的羟基上接聚氧乙烯而成。如吐温-80CHCCH2COHHOHHOCHCH2OCC17H33OOH(失水山梨醇油酸酯）司潘—80CHCCH2COHHOOCHCH2OCC17H33OO(C2H4O)H(C2H4O)HH(OC2H4)pqr（p+q+r=20)吐温—80（4）烷基苯酚聚氧乙烯醚结构：RO(C2H4O)nHR=8~9n=1-3时，油溶性，可作油包水乳化剂。n=3-6时，油于溶，也能分散于水，对油污具有湿润和渗透能力。n7时，水溶性，可作水包油乳化剂。。n=8-9时，有良好的湿润和乳化性能。（5）烷基醇胺与烷酰醇胺聚氧乙烯烷基醇胺的结构式为：N(C2H4O)xH(C2H4O)yHR(x,y2)NR1(C2H4O)mHR2(m1)or:聚氧乙烯烷基醇胺的结构式为：N(C2H4O)xH(C2H4O)yHRCO(x,y2)(C2H4O)mHCORNH(m1)or:制备：月桂酸与2倍于其摩尔的二乙醇胺进行缩合反应。C11H23CON(C2H4OH)2C11H23COOH+2HN(C2H4OH)2HN(C2H4OH)2聚氧乙烯烷基酰胺是一种良好的稳定剂和乳化剂，可用于洗涤剂和干洗皂中，对钢铁具有一定的防蚀性能。（6）聚氧烯烃嵌段共聚表面活性剂聚氧烯烃嵌段共聚物为pluronic类非离子活性剂，分子量在1000以下。由聚氧乙烯（或环氧乙烷）和聚氧丙烯（环氧丙烯）共聚而成。聚氧丙烯基为亲油性部分，聚氧乙烯基为亲水部分。应用最广泛的是烷基聚醚，化学结构式为：RO(C3H6O)m(C2H4O)nH调节m和n值，可得不同性质的表面活性剂。若将聚合次序颠倒，可得另一性质的产物，即：RO(C2H4O)m(C3H6O)nH其亲水性和起泡性能显著降低。这是因为亲水基-(C2H4O)n-夹在两疏水部分R-和-(C3H6O)m-之间所致。以丙二醇为反应生长点，按顺序加入环氧丙烷、环氧乙烷，可得pluronice类型穿插嵌段共聚物。HO(C2H4O)x(C3H6O)y(C2H4O)zH这类聚醚无臭、无味、无毒和无刺激性，有很好的稳定性，与酸、碱及金属离子不起化学反应。因此，对钙皂有良好的分散作用。且有防止硬水产生沉淀的能力。4、两性表面活性剂在一分子中同时存在酸性基团和碱性基团，酸性基团主要为羧基、硫酸基或磺酸基等；碱性基团主要是胺基或季铵盐基。它们易形成“内盐”。典型的两性表面活性剂有：RNH2CH2=CHCNRNHC2H4CNH3ORNH2C2H4COORNH2RN(CH3)2ClCH2COONaRN(CH3)2CH2COONCH2CH2NHRCH2COO咪唑两性型RN(CH3)2(CH2)xSO3第二节高分子表面活性剂与特殊表面活性剂1、高分子表面活性剂概述分子量在2000~3000范围内具有表面活性的化合物，无论是水溶性还是油溶性的，当它易吸附在某种界面上，导致界面以及溶液的状态与性质发生变化，并在表面化学上有实用意义的物质，称为高分子表面活性剂。如：合成高分子聚乙烯醇、聚丙烯酸钠等具有乳化分散分散作用和凝聚作用。藻朊酸钠、淀粉衍生物、蛋白质等吸附在界面上，能使界面能降低。对于高分子表面活性剂，不能理解为表面张力降低的能力越大，就是优异的表面活性剂。表面张力降低能力差，就没有表面活性。高分子表面活性剂也分为阴离子、阳离子、两性和非离子型表面活性剂。2、人工合成高分子表面活性剂以烷基苯酚与甲醛缩合，再用环氧乙烷与其酚缩合，可制得聚氧乙烯烷基酚缩合醚非离子型表面活性剂。RO(C2H4O)mHCH2将聚氧乙烯烷基酚缩合醚进行硫酸化，可制得阴离子型表面活性剂。RO(C2H4O)mSO3NaCH2聚4（或2）-乙烯吡啶与溴代烷（C12H25Br)反应，形成季铵化支链的阳离子高分子表面活性剂。NCHCH2CHCH2NC12H25nBrC12H25Br与聚乙烯亚胺反应后，再与一氯醋酸反应，可制得两性型表面活性剂。如：nC2H4NC2H4NC12H25CH2COOH3、天然高分子的表面活性剂天然的水溶性高分子降低表面张力的能力不大，往往用作乳化稳定剂、泡沫稳定剂、分散剂和保护胶体等。纤维素为多糖化合物，含有β-1，4-糖甙的葡聚糖，每个葡萄糖基有3个羟基，这些羟基发生氢键作用，使纤维分子间有相当大的相互作用力，导致其不溶于水。将纤维素适度甲醚化，可解开氢键的束缚成为各种水溶性的纤维素（MC)。OCH2ORHHORORHOHOn结构式为：R:CH3-甲基纤维素（MC）；C2H5-乙基纤维素；HO(CH2)2-羟乙基纤维素；HOOCCH2-羧甲基纤维素HO(CH2)2-C2H5-乙基羟乙基纤维素HO(CH2)3-羟丙基纤维素。（1）乙氧基纤维素乙氧基的存在会抑制纤维素分子间的氢键，使未取代的-HO只能以氢键发生水合而溶于水。取代度为0.5~0.7时，可溶于4%~8%的NaOH水溶液；0.7~1.3时，可溶于冷水；1.4~1.8时，可溶于乙醇；1.8~2.2时，可溶一般的有机溶剂；2.7~2.9时，完全不溶于水。（2）乙基羟乙基纤维素含有疏水的乙基和亲水的羟乙基，这些基团的取代度不同，其水溶液的表面张力也不同。当乙基取代度为0.7，羟乙基取代度为0.9时，1%的乙基羟乙基纤维素水溶液表面张力为48达因/cm。当乙基取代度为1.3，羟乙基取代度为0.5时，1%的乙基羟乙基纤维素水溶液表面张力为40达因/cm。（3）羧甲基纤维素羧甲基纤维素水溶液的表面张力几乎不变，由于它是水溶性的，且多为阴离子，能使溶液的粘性增高，在相当宽的浓度范围内，可用作稳定剂或增稠剂。4、特殊表面活性剂（1）含氟表面活性剂表面活性剂碳氢链中的氢原子被氟原子取代了的碳氟链表面活性剂。全氟表面活性剂不但会显著地降低水的表面张力，也能降低碳氢化合物液体和其它有机溶剂的表面张力。具有非常高的表面活性。典型的品种有：CF3(CF2)6COONaCF3(CF2)6CF2SO3NaCF3(CF2)2(CH2)9SO3NaCF3(CF2)2OCF(CF3)CF2CF(CF3)COONaCF3CF2OCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OC2F4SO3Na阴离子型CF3(CF2)6CONH(CH2)3N(CH3)3ICF3(CF2)2O(CFCF2O)2CFCONH(CH2)2N(C2H5)2CH3ICF3CF3阳离子型含氟表面活性剂能使水的表面张力降至15~20达因/cm。化学性质比其他表面活性剂稳定。耐高温、强碱和强酸。甚至一些强氧化剂也不能与其反应。氟表面活性剂上含氟的碳原子一般不超过10个，否则难溶于水而无法使用。（2）含硅表面活性剂聚硅氧烷为一常见的SiO型含硅化合物，疏水性很强。在硅氧烷链上引入亲水基团，以达到亲油和亲水平衡。如：OSiCH3CH3OC2H5OSiCH3CH3SiCH3CH3CH3+HO(C2H4O)mR-C2H5OHOSiCH3CH3O(C2H4O)mROSiCH3CH3SiCH3CH3CH3此类表面活性剂中，Si-O键在酸碱中易水解，若将Si-O-C键转变为Si-C键可得较稳定的含硅表面活性剂。OSiCH3CH3HOSiCH3CH3SiCH3CH3CH3+CH2=CHCH2(OC2H4)mOROSiCH3CH3(CH2)3(OC2H4)mOROSiCH3CH3SiCH3CH3CH3Pt催化剂当m=13.4或8.2时，含硅化合物水溶液（10-4~10-5M)的表面张力可达20达因/cm，表面活性比一般表面活性剂高。Si-C和SiSi型含硅表面活性剂有：(CH3)3Si[CH2Si(CH3)2]1~2(CH2)3O(C2H4O)mH(SiC型）(CH3)3Si[Si(CH3)21~2(CH2)3O(C2H4O)mH(SiSi型）短链的含硅化合物接上羧基或磺酸基也具有表面活性，如：(CH3)3SiOSi(CH3)2CH2SiCH2COO