误差与分析数据处理2011

1误差和分析数据的处理第2章2误差：特点：1、误差处处可见。2、可减少，但不会消灭,其大小与所测仪器有关。3、误差是可传递的。测量值与真实值之间的差别3误差系统误差（systematicerror）偶然误差（accidentalerror）过失误差（mistakeerror）§1误差的分类41.系统误差：由于某种确定的原因造成特点:对结果的影响有固定的方向和大小、重复测定时重复出现。51.1方法误差：由于分析方法本身的某些不完善造成减免方法:正确选择或校正可消除61.2仪器误差：由于所使用的仪器不准确造成。例如：天平砝码、滴定管的真值与标示值不符。减免方法：校准仪器。天平、砝码需请计量部门校准；玻璃仪器可自行校准。7减免方法：空白试验，使用高纯度的试剂等1.3.试剂误差:由试剂、溶剂不纯引起的误差81.4操作误差：由于操作不正确所引起。a.操作不熟练b.不按正确的方法操作c.由于主观偏见减免办法：a.多加训练熟练操作b.遵守操作规程c.以科学的诚实的态度来对待实验9产生系统误差的主要原因方法误差：通过方法的正确选择或校正可消除方法误差。仪器误差：对仪器进行校准，来消除仪器误差。试剂误差：通过空白试验及使用高纯度的试剂或水等方法，可以消除试剂误差。操作误差：操作人员主观原因造成的误差102.偶然误差(随机误差)：由一些难以觉察和控制的、变化无常的、不可避免的偶然因素造成的，又称不可定误差。决定分析结果的精密度。特点：大小、正负不固定，服从统计规律，增加平行测定次数予以减小。系统误差和偶然误差完全可能同时存在。11偶然误差的分布规律：1.正负误差出现的可能性相等。2.小误差出现的机会多,大误差出现的机会少。减免方法:在排除系统误差前提下,多次测定取平均值。123.过失误差：由于操作人员粗心大意等错误操作造成。过失误差的判断——离群值的舍弃在重复多次测试时，某一数据与平均值相差较大，该值可能是偶然误差或过失误差引起，可借用统计学的方法进行判断。13Q检验法：当测量数据不多（n=3~10）时，其定义为：minxxQx离群相令max－x14具体检验步骤是：1）将各数据按递增顺序排列2）计算最大值与最小值之差3）计算离群值与相邻值之差4）计算Q值5）根据测定次数和要求的置信度，查表2-1得到Q表值。计算的QQ表，则该离群值应舍弃15例：有一组数据：0.1014、0.1012、0.1019、0.1016，试用Q检验法确定0.1019是否应舍弃。（置信度为90%）计算Q值：0.10190.10160.430.10190.1012Q查表：QQ表，数据0.1019不能舍弃16一、准确度和误差准确度（accuracy）：分析结果与真实值接近的程度。用误差来表示。1.绝对误差：若以χ代表测量值，μ代表真值，绝对误差δ：δ=χ-μ1112221.63801.63810.00010.16370.16380.0001xx§2测量值的准确度与精密度172.相对误差：绝对误差在真实值中的百分率%100%1000.0001100%0.006%1.63810.0001100%0.06%0.1638183．真值与标准参考物质：理论真值：如三角形的内角和为180°约定真值：法定计量单位、C原子量12相对真值：标准参考物含量、法定方法标准参考物质：经公认的权威机构鉴定如药品化学对照品：中国药品生物制品检定所19二、精密度和偏差精密度（precision）：多次平行测定值之间的接近程度。用偏差来衡量。绝对偏差：相对偏差平均偏差：xxdinxxdnii1||ixxdx20相对平均偏差：标准偏差S和相对标准偏差RSDxddr1)(12nxxSnii%100xSRSD21组别测量数据平均值平均偏差标准偏差甲10.3，10.4，9.8，10.0，9.6，9.7，10.2，10.2，10.19.710.00.240.28乙10.0，9.8，10.1，10.5，9.3，9.8，10.2，10.3，9.9，9.910.00.240.3322例标定某溶液的浓度，四次结果分别为0.2041mol/L，0.2049mol/L，0.2039mol/L和0.2043mol/L。试计算标定结果的平均值、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差、相对标准偏差。23Lmolx/2043.042043.02039.02049.02041.0Lmold/0003.040000.00004.00006.00002.0%15.0%1002043.00003.0%100xdLmolSx/0004.014)0000.0()0004.0()0006.0()0002.0(2222%2.0%1002043.00004.0RSD24三、准确度与精密度的关系25a.精密度差,准确度必然差,精密度是保证准确度的先决条件。b.精密度高并不意味准确度一定高,精密度仅受偶然误差影响。而准确度受偶然误差和系统误差二者的影响。c.只有在消除了系统误差之后,提高精密度才能获得准确的结果。精密度是保证准确度的前提。26五、提高分析结果准确度的方法提高准确度：消除系统误差，减小偶然误差1.系统误差的判断与评估对照试验：已知含量的标准试样、公认的可靠的分析方法。回收试验：向试样中或标准试样中加入已知含量的被测组分的纯物质，然后用同一方法进行测定，计算回收率。100%加入量原有量测得总量回收率272.消除系统误差的方法选择合理的分析方法，消除方法误差校准仪器，消除仪器误差减小测量的相对误差空白试验，消除试剂误差遵守操作规章，消除操作误差3.减小偶然误差：增加平行测定次数20.0120()0.1%ml0.000120.20.1%g