误差分析运用

误差分析运用及实验数据处理在物理化学实验数据测定工作中，绝大多数是要对几个物理量进行测量，代入某种函数关系式，然后运算才能得到结果，这称为间接测量。在间接测量中，每个直接测量值的准确度都有会影响最后结果的准确性。通过误差分析，我们可以查明直接测量的误差对结果的影响情况，从而找出误差的主要来源，以便于选择适当的实验方法，合理配置仪器；寻求测量的有利条件。误差分析限于对结果的最大可能误差的估计，因而对各直接测量的量只要预先知道其最大误差范围就够了。当系统误差已经校正，而操作控制又足够精密时，通常可以用仪器读数精密度来表示测量误差范围。常用仪器读数精密度如下：移液管一等二等容量瓶一等二等25ml±0.04ml±0.10ml1000ml±0.30ml±0.60ml10ml±0.02ml±0.04ml500ml±0.15ml±0.30ml5ml±0.01ml±0.03ml250ml±0.10ml±0.20ml2ml±0.006ml±0.015ml100ml±0.10ml±0.20ml50ml±0.05ml±0.10ml分析天平±0．0001g±0.0004g工业天平±0.001g台平(1Kg)±0.1g常用的指针式测量仪表，如：电压表、电流表、压力表等等，用精度等级来表示测量误差范围，是用引用误差（相对误差表示的基本误差限）的数值来表示的。%%100d标尺下限标尺上限其中，Δ为用绝对误差表示的基本误差限，d即为“精度”，通常是在仪表的刻度盘上用一个带圈的数字表示，例如1.5级，用表示。一支0.5级的电压表，量程范围为0~1.5V，最大测量误差为±0.5%×1500=±7.5mV。数字式仪表则一般由其显示的最末位改变一个数来表示的。如果没有精度表示，对于大多数仪器来说，最小刻度的1/5可以看作其精密度，如玻璃温度计、液柱式压力（压差）计等。误差分析运用•1）误差的计算：讨论实验结果的误差范围。•2）仪器的选择：通过对实验的误差要求，选择适当的仪器。•3）测量过程最有利条件的确定：讨论在什么样的条件下可以最好的误差期望。凝固点降低法测物质的摩尔质量用下式计算：)(*ffABfBTTWWKM实验直接测定的量是：溶质的质量WB，0.2993g，使用分析天平，绝对误差为0.0004g；溶剂水的质量WA，20g，在台秤上称，绝对误差为0.1g；测量凝固点时用贝克曼温度计，准确度为0.002度。纯溶剂的凝固点T*f三次测量值为：4.801、4.797、4.802度。平均值：度800.43802.4797.4801.4*fT每次的绝对误差分别为：0.001,0.003,0.002度，则平均绝对误差为：002.03002.0003.0001.0*fT所以T*f=4.800±0.002度溶液凝固点三次测定值为：4.500,4.504,4.495度，计算可以得到：Tf=4.500±0.003度ΔTf=0.300±0.005其相对误差为：Δ(ΔTf)/ΔTf=±0.005/0.300=±0.017而：ΔWB/WB=±0.0004g/0.2993g=±1.3×10-3ΔWA/WA=±0.1g/20g=±5×10-3由此，可求得测得的MB的相对误差是：ffAABBBBTT)(=±(1.3×10-3+5×10-3+0.017)=±0.023计算结果：MB=255±6(Kf=5.12)可以看出，实验误差主要自温度的测量。称重的准确度对实验结果影响不大，如没有必要用分析天平称溶剂。在用电标定法测KNO3的溶解热实验时，ΔH溶解=MIVt/W。M为分子量，I为电流约0.5A，V为电压约6V，t为时间约400秒，W为KNO3的质量约3g。如果要把相对误差控制在3%以内，应选用什么规格的仪器？实验结果的误差来源于以上4个直接测量物理量。由误差传递公式可知：WWttVVIIHH溶解溶解)(时间测量用秒表，误差不超过1秒，相对误差约0.25%，溶质质量若用台秤，误差将大于3%，若用分析天平，0.0004/3，误差在0.02%以下，I、V的测量应将误差控制在1%以下，因此应选用精度为1.0级的仪表。在利用电桥测电阻时，被测电阻可由下式计算：2221llLRllRRx式中，R为已知电阻，L=l1+l2，间接测量值RX的误差取决于直接测量值l2。222222222dllRLdllllLRdllRdRxx相对误差为：22222222)(dlllLLllLRdllRLRdRxx因为L为常数，所以当（L-l2）l2为最大时，其相对误差最小。0)(222llLdld故l2=L/2。也就是说，用电桥测电阻时，滑臂在中间时有最小的测量误差。而根据电桥平衡原理，已知电阻R的值应与被测电阻相近。实验数据处理•列表式：将实验数据制成表格。它显示了各变量间的对应关系，反映出变量之间的变化规律。它是进一步处理数据的基础。•图示式：将实验数据绘制成曲线，它直观地反映出变量之间的关系，而且为整理成数学模型（方程式）提供了必要的函数形式的直观表达。•函数式：借助于数学方法将实验数据按一定函数形式整理成方程，即数学模型。一、表格法在科学试验中一系列测量数据都是首先列成表格，然后再进行其他的处理。表格法简单方便。尽管测量次数相当多，也不能给出所有的函数关系。从表格中不易看出自变量变化时函数的变化规律，而只能大致估计出函数是递增的、递减的或是周期性变化的等。列成表格是为了表示出测量结果，或是为了以后的计算方便，同时也是图示法和经验公式法的基础。表格法的特点两类表格数据记录表是该项试验检测的原始记录表，它包括的内容应有试验检测目的，内容摘要、试验日期、环境条件、检测仪器设备、原始数据、测量数据、结果分析以及参加人员和负责人等。结果表只反映试验检测结果的最后结论，一般只有几个变量之间的对应关系。试验检测结果表应力求简明扼要，能说明问题。列表法的基本要求：a.应有简明完备的名称、数量单位和因次；b.数据排列整齐（小数点），注意有效数字的位数；c.选择的自变量如时间，温度、浓度等，应按递增排列；d.如需要，将自变量处理为均匀递增的形式，这需找出数据之间的关系，用拟合的方法处理。二、图示法图示法特点：图示法的最大优点是一目了然，即从图形中可非常直观地看出函数的变化规律，如递增性或递减性，是否具有周期性变化规律等。在图上进一步处理获得更多信息。如：最大值、最小值，作出切线，求出曲线下包围的面积等。从图形上只能得到函数变化关系而不能进行数学分析。图示法的基本要点为：（1）应以横坐标为自变量，纵坐标为函数量。（2）坐标纸的大小与分度的选择应与测量数据的精度相适应。坐标分度值不一定自零起，曲线以基本占满全幅坐标纸为宜，直线应尽可能与坐标轴成450角。（3）坐标轴应注明分度值的有效数字和名称、单位，必要时还应标明试验条件，在同一图上表示不同数据时应该用不同的符号加以区别。（4）实验点的标示可用各种形式，但其大小应与其误差相对应。（5）曲线平滑方法。决定曲线的走向应考虑曲线应尽可能通过或接近所有的点，但曲线不必强求通过所有的点，顾及到所绘制的曲线与实测值之间的误差的平方和最小。此时曲线两边的点数接近于相等。三、经验公式法测量数据不仅可用图形表示出数据之间的关系，而且可用与图形对应的一个公式来表示所有的测量数据，当然这个公式不可能完全准确地表达全部数据。因此，常把与曲线对应的公式称为经验公式，在回归分析中则称之为回归方程。把全部测量数据用一个公式来代替，不仅有紧凑扼要的优点，而且可以对公式进行必要的数学运算，以研究各自变量与函数之间的关系。所建立的公式能正确表达测量数据的函数关系，往往不是一件容易的事情，在很大程度上取决于试验人员的经验和判断能力，而且建立公式的过程比较繁琐，有时还要多次反复才能得到与测量数据更接近的公式。建立公式的步骤大致可归纳如下：（1）描绘曲线。用图示法把数据点描绘成曲线。（2）对所描绘的曲线进行分析，确定公式的基本形式。（3）曲线化直。如果测量数据描绘的曲线被确定为某种类型的曲线，则可先将该曲线方程变换为直线方程，然后按一元线性回归方法处理。（4）确定公式中的常量。代表测量数据的直线方程或经曲线化直后的直线方程表达式为y=a+bx，可根据一系列测量数据用各种方法确定方程中的常量a和b。（5）检验所确定的公式的准确性。（6）如果曲线不能转换或不必转换为直线方程，可将其用多项式拟合。四、回归分析的基本原理和方法若两个变量x和y之间存在一定的关系，并通过试验获得x和y的一系列数据，用数学处理的方法得出这两个变量之间的关系式，这就是回归分析，也称拟合问题，所得关系式称为经验公式，或称回归方程、拟合方程。直线拟合即是找出x和y的函数关系y=a+bx中的常数a,b。通常粗略一点可用作图法、平均值法，准确的作法是采用最小二乘法计算或应用计算机软件处理。1．作图法把实验点绘到坐标纸上，根据实验点的情况画出一条直线，尽量让实验点与此直线的偏差之和最小，然后在图上得到直线的斜率b和截距a。计算斜率量要尽可能从直线两端点求得。这种方法显然有相当的随意性。2．平均值法当有6个以上比较精密的数据时，结果比作图法好。将实验数据代入方程：yi=a+bxi,把这些方程尽量平均地分为两组，每组中各方程相加成一个方程，最后成一个二元一次方程组，可解得a和b。3．最小二乘法计算这是最准确的处理方法，其根据是残差平方和最小。这种方法需要7个以上的数据，计算比较繁。残差平方和：nniiyabxS12则：niniiiniiixyxaxbbS11120222022211niiniiyanxbaS由此二式联立，可解出：niiniiniiiniiniixnxyxnyxb1221111niiniiniiniiniiniiixnxxyxyxa1221121114．计算机软件应用实现最小二乘法的程序和软件已经广运用于数据处理中，现在比较常用的是使用Excel和Matlab通用软件，也有些用专用的实验数据处理程序来处理。由于数据处理与图形的结合，使我们的实验数据处理变得非常方便，而且获得的结果更为客观，并有良好界面。而对于不易变换为线性关系的实验数据，能很方便地用多项式拟合出解析式，以便于进一步处理，或得出经验公式。在我们的实验课中，将学习并初步掌握Matlab的使用，会用它去处理实验数据。