4-芳香族化合物

第四章芳香族化合物却易不加成、氧化易发生取代高度不饱和区别于烃类化合物特殊稳定性特性后来发现——都是苯及其衍生物另一类化合物•第一阶段：从植物胶中取得的具有芳香气味的物质称为芳香化合物。•第二阶段：将苯和含有苯环的化合物称为芳香化合物。•第三阶段：将具有芳香特性的化合物称为芳香化合物。4.1芳香化合物的概述苯的分子式为：C6H6，其C/H与乙炔类似，为1∶1，可见它具有高度的不饱和性，因而，应发生下面的反应：Br2(加成)KMnO4，煮沸这就是说，要破坏苯环体系是比较困难的。然而，苯环上的氢原子却容易被取代，如：HNO3+H2SO450~60C。NO2淡黄色油状物，苦杏仁味与脂肪烃和脂环烃相比，芳香烃这种比较容易进行取代，而不容易进行加成和氧化的化学特性，称为芳香性。芳香烃具有其特征性质——芳香性（易取代，难加成，难氧化）。CH2CH3CHCH3CH=CH2CH3CH2苯系芳烃非苯芳烃单环芳烃多环芳烃联苯稠环芳烃多苯代脂烃苯乙苯异丙苯苯乙烯联苯对三联苯萘蒽二苯甲烷环戊二烯负离子环庚三烯正离子薁1煤煤焦油芳香化合物粗制品(煤的3%)(煤的0.3%)干馏（1940年前）4.2芳香化合物的来源2石油60-150oCC5-C7组份芳香化合物（20世纪40年代起）分馏催化剂基本概念芳烃分子去掉一个氢原子所剩下的基团称为芳基（Aryl）用Ar表示。重要的芳基有：CH2(C6H5CH2-)苄基（苯甲基），用Bz表示苯基，用Ph或表示ф4.3.1命名4.3芳香化合物的命名1.一取代苯CH3ClNO2有些一取代苯，有专门名称-取代基与母体一起作为新的母体甲苯氯苯硝基苯OHNH2SO3HCOOH苯酚苯胺苯磺酸苯甲酸HOCOOHOHOCH3NO2ClCOOHCHONH2HO间羟基苯甲酸邻甲氧基苯酚3-硝基-2-氯苯甲酸2-氨基-5-羟基-苯甲醛2.苯环上有两个或多个取代基按下列顺序：COOHSO3HCOORCONH2CNCHOCOROHNH2ORRXNO2先出现的取代基与苯一起作为新的母体，其它取代基依次列出，尽量使取代基的位次之和最小：3当取代基结构复杂时可将侧链作为母体，苯环作为取代基来命名：2-苯基丁烷3-苯基丙烯苯乙炔H3CHCH2CCH3H2CCHCH2CCH4.4苯的结构HHHHHH4.4.1苯的Kekule结构1834年经元素分析、分子量测定C6H6C6H6+Br2→C6H5Br+HBr只得到一种取代苯——苯中的六个H原子完全等价1865年Kèkulè提出苯的结构式应为：Kekule式是被广泛被接受，但仍面临下列难题：1.只有一种邻二溴代苯（按Kekule式应该有两种）：2.高度不饱和的分子：却不易发生加成而发生取代3.特殊的稳定性：不与氧化剂反应；在化学反应或降解中保持不变；氧化热和燃烧热低BrBrBrBrKekule用迅速互变异构解释1但无法解释2和3=异常现象环状闭合大π键苯具有一个平面结构，键长完全平均化苯分子中C采取SP2杂化C-HC-CC-CHHHHHH3个δ键6个未参与杂化的p轨道电子离域，稳定的共轭体系没有交替的单双键；键完全平均化；键长完全相等。X-衍射证明：苯是高度对称的，所有原子都在同一平面上，键角都是120o，C-C键长都相等：139.7pmsp3C-Csp3sp2C=Csp2148pm134pm电子云完全平均化只有一种溴代苯没有单双键之分只有一种邻二溴代苯不发生加成（避免破坏闭合环状大π键）发生取代—保留稳定环不易氧化具有特殊的稳定性电子云可以分布在整个苯环上,电子离域4.4.2苯的结构1.价键理论HHHHHH共轭效应的结果：(1)键长完全平均化，六个C—C键等长(0.140nm)，比正常C—C单键(0.154nm)短，比正常C=C双键(0.134nm)长，但也不是单键和双键的平均值(0.144nm)。(2)体系能量降低，其氢化热(208.5kj·mol-1)比环己烯氢化热的三倍低得多(3×119.3－208.5=149.4kj·mol-1)，这149.4kj·mol-1即为苯的共轭能。sp2杂化120。仍被采用历史的原因现实的——越来越多被采用。但也有缺点无法准确表示环上的p电子数，如无法表示电子云的实际分布（取代苯，稠环芳烃，电子云实际上不是完全平均的）+4.4.5芳香烃的物理性质芳香烃不溶于水，但溶于有机溶剂。一般芳香烃均比水轻。沸点随相对分子质量升高而升高。熔点除与相对分子质量有关外，还与结构有关，通常对位异构体由于分子对称，熔点较高。4.4.6苯的化学性质结构特点——环状闭合π电子云不易发生破坏稳定环的加成反应作为电子来源易亲电取代+X2FeX3X+FeX-41).XX+FeX3X++FeX-42).X++慢XH+XH+3).+FeX-4快X+FeX3+HX（1）苯的卤代1.苯的亲电取代：讨论：主要是Cl代和Br代；因为F代太激烈，间接制备控制苯过量，可避免二卤代CH3FeCl3Cl2ClhCH3ClCH3Cl+CH2ClCCl3（2）苯的硝化HONO2+2H2SO4H3O++2HSO4-++NO2硝鎓离子+HNO3浓H2SO4NO2+发烟HNO3浓H2SO4NO2NO3+HNO3浓H2SO4NO2CH3CH3O2NNO2TNT浓H2SO470~80C或10%发烟H2SO425CSO3H+H2OSO3H+H2SO4SO3200~245CSO3HSO3H280~290CSO3HSO3HHO3S（3）苯的磺化1)定义苯环上的氢被烷基取代的反应称为傅-克烷基化反应。+RCl+HClR芳香化合物烷基化试剂产物催化剂2)反应式（4）付-克反应b.常用烷基化剂：卤代烃、烯烃（醇）CH3CH2BrC0AlCl3,85CH2CH374%c.常用酰基化剂：酰卤、酸酐（酸）(CH3CO)2OAlCl3,040CS2CCCH3O90%a.常用催化剂：AlCL3、FeCl3、ZnCl2、(HF、BF3、H2SO4)+RXAlX3R+(CH3)3COHH2SO4C(CH3)3+OHBF360C+HF0C+CH2=CH2H2SO440-60atm230-245CCH2CH33）傅-克烷基化反应的特点特点一：烷基化反应易发生重排，不适合制备长的直链烷基苯。CH2CH2CH3CH(CH3)2+CH3CH2CH2Cl+AlCl330%70%特点二：反应不易控制在一元取代阶段，常常得到一元、二元、多元取代产物的混合物。2苯的加成反应：1.加H2：2.加Cl2:用于制备环己烷衍生物Ni180~250C+3H2OHH2OHONH2OHNOHH2SO4重排HNO聚合尼龙--6紫外光+3Cl2C6H6Cl63氧化(1)环的氧化：(2)侧链的氧化：2+9O2V2O5450COOOHH2CH2CH2CH3KMnO4COOH4聚合反应CH=CH2过氧化苯甲酰80-900CCHCH2n聚苯乙烯用于制备泡沫塑料C035-50AlCl3,CuCl2n聚苯用于制备耐高温、导电、润滑材料。1定位规律：GGGEEE++GE+亲电取代几率40%40%20%如果不考虑取代基的影响，仅从统计规律的角度来分析，邻对位产物应为60%，间位产物为40%。邻对位定位基：邻对位产物60%，G为邻对位定位基。间位定位基：间位产物40%。G为间位定位基。活化基团：若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应速度比苯快，则取代基为活化基团。钝化基团：若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应速度比苯慢，则取代基为钝化基团。取代基的定位效应：已有的基团对后进入基团进入苯环的位置产生制约作用，这种制约作用称为取代基的定位效应。§4.4.7苯环上亲电取代反应的定位规律及其应用+RNO2RSO3HRRSO3HRNO2+HNO3H2SO4H2SO4NO2HNO3H2SO4NO2NO2SO3HH2SO4SO3HSO3HSO3新导入取代基的位置主要取决于原有的取代基的性质邻对位定位基—大多致活：强:O-,NR2,NHR,NH2,OH,OR中:RCONH-,RCOO-;弱:CH3(R),Ar,F,Cl,Br,I间位定位基—大多致钝：+NR3,NO2,CF3,CCl3,CN-SO3H,-CHO,RCO-,COOHNH2CO-,常见基团致钝第二类定位基（即间位定位基）进攻邻位：HE+HE+HE+进攻对位：HE+HE+HE+进攻间位：HE+HE+HE+NO2NO2NO2NO2NO2NO2NO2NO2NO2带正电核的碳原子与强吸电子基相连2定位规律的理论解释：+E+E+EH+E+H+亲电试剂第一类定位基以甲苯为例:CCHCH2HHHsp2sp3CHHHsp3sp2δδδ从共振论的观点看:进攻邻位：CH3+E+CH3HE+CH3HE+CH3HE+进攻对位：CH3+E+CH3HE+CH3HE+CH3HE+进攻间位：CH3+E+CH3HE+CH3HE+CH3HE+3.定位效应的其他影响因素：R邻位%对位%间位%CH358.4537.154.40C2H54548.56.5CH(CH3)23062.37.7C(CH3)315.872.711.51).空间因素（原有基团的体积）:2).温度的影响:RHNO3H2SO4CH3磺化CH343%4%53%CH313%8%79%t=0C100C3)新引入基团的空间效应：新引入基团进入芳环的位置，不仅与环上原有基团的性质和空间位阻有关，还与新引入基团本身的体积有关。结论：对位产物随新引入基团体积的增大而增多。CH3+RCH3CH3RRXAlCl3=CH3CH2CH3CH(CH3)2C(CH3)3R位阻依次增大依次减少依次增多如果芳环上原有基团与新引入基团的空间位阻都很大时，对位产物几乎为100%。(CH3)3CH2SO4浓(CH3)3CSO3H(Cl、Br)(Cl、Br)~100%除空间因素外，反应温度、催化剂对异构体的比例也有一定的影响。4)原有两个取代基为不同类定位基：由第一类定位基决定。NO2NHCOCH3空间位阻大()【例1】SO3HCH2CH34定位规律的应用：SO3HCH2CH3H2SO450~60C。SO3HC2H5ClAlCl3AlCl3C2H5ClCH2CH3H2SO4100C。是否可选用其它烷基化试剂？4.4.8多环芳烃1多苯代脂烃CH2CHCH2CH2二苯甲烷三苯甲烷1，2-二苯乙烷链烃分子中的氢被两个或多个苯基取代的化合物称为多苯代脂烃命名多苯代脂烃命名时，一般把苯基作为取代基2联苯12341'2'3'4'5'6'5612634512341'2'3'4'5'6'56ClClNO2NO25612341'2'3'4'5'6'5612341'2'3'4'5'6'二联苯三联苯2，2’-二氯联苯2，4’-二硝基联苯命名两个或多个苯环以单键直接相连的化合物称为联苯类化合物。2重要稠环化合物的名称和结构9101234567891012345678蒽萘菲1,4,5,8称为位2,3,6,7称为位1,4,5,8称为位2,3,6,7称为位9,10位称为中位有五种不同的位置1-8，2-7，3-6，4-5，9-10。亲电取代反应最易在萘的位，蒽的中位，菲的9，10位发生。123456784.4.9稠环化合物1定义：两个或多个苯环公用两个邻位碳原子的化合物称为稠环芳烃。3萘(1)结构特点：平面环状共轭体系，离域能255kJ/mol2x150.5kJ/mol芳香性比苯差，破坏一个环255-150.5=104.5kJ/mol较易加成，氧化，亲电取代也比苯易。1,4,5,8(α)-位电子云密度最高亲电取代也最易2,3,6,7(β)-位电子云密度次之亲电取代也次之9,10–位成桥的C原子，一般不反应。13914014213612345678910(2)萘的化学性质性质：1).亲电取代：A.卤代：B.硝化：C.磺化：α–位：取代较快，但磺化可逆，温高则8-位H干扰大，逆反应大脱磺酸基β-位：取代慢，但生成的产物稳定+Cl2Fe△ClHNO3H2SO4NO2+H2SO420-40C160CSO3HSO3H95%D.付