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第3章薄膜物理气相沉积-溅射法及其他PVD方法概述溅射法是利用带有电荷的离子在电场中加速后具有一定动能的特点，将离子引向欲被溅射的物质做成的靶电极。在离子能量合适的情况下，入射离子在与靶表面原子碰撞过程中将后者溅射出来。这些被溅射出来的原子带有一定的动能，并且会沿着一定的方向射向衬底，实现薄膜的沉积。由溅射现象的发现到离子溅射在镀膜技术中的应用，期间经历了一个漫长的发展过程。1853年，法拉第在进行气体放电实验时，总是发现放电管玻璃内壁上有金属沉积现象；1902年，Goldstein证明上述金属沉积是正离子轰击阴极溅射出的产物；20世纪30年代，已经有人利用溅射现象在实验室中制备薄膜；60年代初，Bell实验室和WesternElectric公司利用溅射制取集成电路用的Ta膜，开始了它在工业上的应用；1963年已经制作出全长约10m的连续溅射镀膜装置；1965年IBM公司研究出射频溅射法，使绝缘体的溅射镀膜称为可能；1974年，J.Chapin使高速、低温溅射镀膜称为现实，并发表了关于平面磁控溅射装置的文章。由于这种溅射装置的日臻完善和普及，使得溅射镀膜能以崭新的面貌出现在技术和工业领域。概述与传统的真空蒸镀相比，溅射镀膜具有许多优点。如：膜层和基体的附着力强；可以方便的制取高熔点物质的薄膜；在大面积连续基板上可以制取均匀的膜层；容易控制膜的成分，可以制取各种不同成分和配比的合金膜；可以进行反应溅射、制取多种化合物膜，可以方便的镀多层膜；便于实现工业化生产，易于实现连续化、自动化操作等。概述3.1气体放电现象与等离子体直流电场作用下物质的溅射：对系统抽真空后，充入适当压力的惰性气体，如Ar。在正负电极间外加电压的作用下，电极间的气体原子将被大量电离。电离过程使Ar原子电离为Ar+和可以独立运动的电子，其中的电子会加速飞向阳极，而Ar+则在电场的作用下加速飞向作为阴极的靶材，并在与靶材的撞击过程中释放出相应的能量。离子高速撞击靶材的结果之一是使大量的靶材表面原子获得相当高的能量，使其可能脱离靶材的束缚而飞向衬底。3.1气体放电现象与等离子体1、气体放电现象描述使真空容器中Ar气的压力保持1Pa，并逐渐提高两个电极之间的电压。开始时，几乎无电流通过，只有极少量的电离粒子在电场的作用下做定向运动，形成极微弱的电流；电压逐渐升高，电离粒子的运动速度加快，即电流随电压上升而增加。当电离粒子的速度达到饱和时，电流不再随电压升高而增加，此时电流达到了一个饱和值。3.1气体放电现象与等离子体当电压继续升高，离子与阴极之间以及电子与气体分子之间的碰撞变得重要起来。离子对于阴极的碰撞将使其产生二次电子的发射，而电子能量也增加到足够高的水平，它们与气体分子的碰撞开始导致后者发生电离。这些过程均产生新的离子和电子，即碰撞过程使得离子和电子数目迅速增加。这时，随着放电电流的迅速增加，电压的变化值却不大。这一放电阶段称为汤生放电。在汤生放电后期，放电开始进入电晕放电阶段。这时，在电场强度较高的电极尖端部位开始出现一些跳跃的电晕光环，因此这一阶段称为电晕放电。3.1气体放电现象与等离子体汤生放电阶段之后，气体会突然发生电击穿现象。这时气体开始具备了相当的导电能力，我们称这种具备了一定的导电能力的气体称为等离子体。此时，电路中电流大幅度增加，同时放电电压却有所下降。在这一阶段，气体中导电粒子的数目大量增加，粒子碰撞过程伴随的能量转移也足够大，因此放电气体会发出明显的辉光。电流的继续增加使得辉光区域扩展到整个放电长度上，同时，辉光的亮度不断提高。当辉光放电区域充满了两极之间的整个空间之后，在放电电流继续增加的同时，放电电压又开始上升。上述的两个不同的辉光放电阶段被称为正常辉光放电和异常辉光放电。3.1气体放电现象与等离子体随着电流的继续增加，放电电压将会再次大幅度下降，而电流强度则会伴随有剧烈的增加。这表明，等离子体自身的导电能力再一次迅速提高。此时，等离子体的分布区域发生急剧的收缩，阴极表面出现很多小的、孤立的电弧放电斑点。此时，气体开始进入弧光放电阶段。在弧光放电过程中，阴极斑点会产生大量的焦尔热，并引起阴极表面局部温度大幅度地升高。这不仅会导致阴极热电子发射能力的大幅度提高，而且还会导致阴极物质自身的热蒸发。实际上，电弧蒸发方法即是利用了弧光放电过程中物质的蒸发现象。3.1气体放电现象与等离子体气体的放电类型：•Townsend放电：气体击穿的初期，放电电压比较高，且随输入功率的增加变化很小；放电电流随输入功率的增加而增加，但比较小；•正常辉光放电：当放电达到一定值以后，足够多的电子和离子使得放电可以自持，气体放电转化为正常辉光放电，此时的气体电导率比较大，极板间电压下降；•反常辉光放电：当电离度达到比较高以后，电流随功率增加变缓，但电压迅速增加；•弧光放电：进一步增加功率导致电弧出现，从而放电转化为弧光放电，气体电导率再次增加，极板间电压再次下降；3.1气体放电现象与等离子体2、辉光放电现象及等离子体鞘层气体发生辉光放电，意味着部分气体分子开始分解为可以导电的离子与电子，即形成了等离子体。等离子体（Plasma）是指由自由电子和带电离子为主要成分的物质形态，对外表现为中性态。它广泛存在于宇宙中，常被视为物质的第四态，等离子体最大的特点是具有很高的电导率。气体辉光放电形成等离子体之后，放电过程就进入了可以自持（自我维持）的阶段，气体中的荷电粒子，也就是带电荷的粒子，在吸收了一定的电场能量之后，已经可以不断地复制出新的电子和离子。3.1气体放电现象与等离子体放电的自持阶段：原先由于辉光放电形成的等离子体当中的荷电粒子，开始不断地轰击气体分子，产生新的电子和离子；这些新的电子和离子产生之后，又去不断地轰击气体分子，又产生新的电子和离子；这些新的电子和离子产生之后......于是新和更新的电子和离子就这样源源不断地产生出来。3.1气体放电现象与等离子体“帕邢（Paschen）曲线”－－前面讲到气体在正常辉光放电阶段发生放电击穿现象，这个放电击穿是有条件的，条件就是要有一定的电压。这个电压跟气体的压力有关。帕邢曲线就是表征均匀电场气体间隙击穿电压、间隙距离和气压间关系的定律。3.1气体放电现象与等离子体相对于弧光放电来讲，辉光放电等离子体中电离粒子的密度以及粒子的平均能量较低，而放电的电压较高。此时，质量较大的重粒子，包括离子、中性原子和原子团的能量远远低于质量极小的电子的能量。因为质量极小的电子极易在电场中加速获得能量。不同粒子还具有极为不同的平均速度。电子与离子具有不同的速度的一个直接结果是形成所谓的等离子体鞘层，即相对于等离子体来讲，任何位于等离子体中或其附近的物体都将自动的处于一个负电位，并且在其表面外将伴随有正电荷的积累。3.1气体放电现象与等离子体3.1气体放电现象与等离子体假设在等离子体中，电子的速度服从麦克斯韦分布，则可以求出上述等离子体鞘层电位为：12ln2.3ePekTmVem上式表明，鞘层电位正比与电子温度且与离子和电子的质量有关。在薄膜制备的情况下，鞘层电位的存在意味着任何跨越鞘层而到达衬底的离子均将受到鞘层电位的加速作用，而获得一定的能量，并对薄膜表面产生轰击效应；电子则会受到鞘层电位的排斥作用，因而只有一些能量较高的电子才能克服鞘层电位的阻碍，轰击薄膜表面。3.1气体放电现象与等离子体阳极鞘层电位变化不大，阴极鞘层电位则由于外加电压的叠加而显著增加。在等离子体内部，没有静电荷的积累，而其导电能力较高，因此其电位近似为恒定值，并且高于阴阳两极各自的电位。这表明，两极间的全部电压降几乎均集中在阴极鞘层中。3.1气体放电现象与等离子体在辉光放电时，电极之间有明显的放电辉光产生，典型的放电区域划分如图：3.1气体放电现象与等离子体阴极辉光区是由向阴极运动的正离子与阳极发射出的二次电子发生复合所产生的，该区域是二次电子和离子的主要加速区，这个区域的电压降占了整个放电电压的绝大部分。负辉光区是辉光最强的区域，它是已获加速的电子与气体分子发生碰撞而产生电离的区域，其中的电位梯度接近于零。一般的讲，与阳极共同接地的衬底常放在距阴极较近的地方，以提高薄膜的沉积速度。这时，衬底实际上已被浸没在负辉光区中，法拉第暗区等放电区域也就不会出现了。产生等离子体的其它方法：•交流放电：低频放电、中频放电、射频放电；•脉冲放电：恒流、恒压；•微波放电：微波及电子回旋共振(ECR)；•射频感应耦合等离子体；•介质阻挡放电等离子体；•大气压放电等离子体；•………3.1气体放电现象与等离子体3.1气体放电现象与等离子体3、辉光放电过程中电子的碰撞等离子体中高速运动等电子与其它粒子的碰撞是维持气体放电的主要微观机制。电子与其它粒子的碰撞有两类。弹性碰撞：在两个粒子的弹性碰撞过程中，运动着的能量为E1的粒子1将把部分动能转移给静止着的粒子2，碰撞后粒子2的能量E2满足如下关系：211222124cos()EMMEMM对于辉光放电讲，相当于高速运动中的电子与低速运动中的原子、分子或离子的碰撞。3.1气体放电现象与等离子体非弹性碰撞：碰撞过程中有部分电子的动能转化为粒子2的内能增加，其最大值为：22112cosMUEMM非弹性碰撞可以使电子将大部分能量转移给其它质量较大的粒子，如离子或原子，引起其激发或电离。电子与其它粒子的非弹性碰撞过程是维持自持放电过程的主要机制。3.1气体放电现象与等离子体在非弹性碰撞时可能发生许多不同的过程，其中比较有代表性的是以下几种：（1）电离过程：2eArAre（2）激发过程发生在电子能量比较高的时候，它导致电子的数目增加，从而使得放电过程继续。*2eOOe（3）分解反应**43eCFCFFe分子被分解成两个反应基团。3.2物质的溅射现象等离子体鞘层电位的建立使得到达电极的离子均要经过相应的加速而获得相应的能量。其中，阴极鞘层电位占了电极间外加电压的大部分。因此，轰击阴极的离子具有很高的能量，并使得阴极物质发生溅射现象。3.2物质的溅射现象上述每种物理过程的相对重要性取决于入射离子的种类与能量。3.2物质的溅射现象1、溅射产额溅射是一个在离子与物质表面原子碰撞过程中发生能量与动量转移、最终将物质表面原子激发出来的复杂过程。靶材释放出的各种粒子中，主要是溅射出来的单个原子。溅射产额是被溅射出来的物质的总原子数与入射离子数之比，它是衡量溅射过程效率的一个参数。（1）入射粒子能量入射离子的能量大小对物质的溅射产额有很大的影响，只有当入射离子的能量超过一定的阈值以后，才会出现被溅射物质表面原子的溅射。3.2物质的溅射现象每种物质的溅射阈值与入射离子种类关系不大，但与被溅射物质的升华热有一定的比例关系。大部分金属的溅射阈值在10～40eV之间，约为其升华所需能量的几倍。3.2物质的溅射现象（2）入射离子种类和被溅射物质种类溅射产额随入射原子序数的增加而周期性增加；重离子的溅射产额明显高于轻离子。3.2物质的溅射现象（3）离子入射角对溅射产额的影响入射方向与样品法向的夹角为60o~70o时，溅射产额最大；3.2物质的溅射现象原子的溅射产额呈现欠余弦分布，即在表面法线方向上溅射的产额稍低3.2物质的溅射现象（4）靶材温度对溅射产额的影响在一定的温度范围内，溅射产额与靶材温度的关系不大。但是，当温度达到一定水平之后，溅射产额会发生急剧的上升。3.2物质的溅射现象2、合金的溅射和沉积溅射法与蒸发法在保持确定的化学成分方面具有巨大差别的原因可归纳为以下两点：（1）与不同元素溅射产额间的差别相比，元素之间的平衡蒸汽压方面的差别太大。（2）在蒸发情况下，被蒸发物质多处于熔融状态。这时，源物质本身将发生扩散甚至对流，从而表现出很强的自发均匀化的倾向。相比之下，溅射过程中靶物质的扩散能力较弱。3.2物质的溅射现象溅射沉积的另一个特点是，在溅射沉积过程中，入射离子与靶材之间有很大能量的传递，因此，溅射出的原子将从溅射过程中获得很大的动量，其数值一般可以达到5～20eV，而由蒸发法获得的原子动能一般