聚氨酯树脂应用和推广

1聚氨酯小组成员：高元刘巧妹2简介聚氨基甲酸酯(聚氨酯)：在大分子主链上含有相当数量的氨基甲酸酯(氨酯)键的高聚物。聚氨酯(PU)由多异氰酸酯与活泼氢化合物通过逐步加成聚合反应而制得。氨基甲酸酯键：NHCOO3用途广泛：★纤维（弹性纤维）、★弹性体、★涂料、★胶粘剂、★软、硬泡沫塑料、★人造革、……4聚氨酯涂料特点(1)涂膜耐磨性特强;(2)优良的保光保色性，极高的装饰性；(3)附着性优良（金属、非金属表面）;(4)材料的弹性可以根据需要加以调节；5(5)材料耐化学品性、耐盐、耐油等性能良好；(6)能在较低温度下固化；(7)良好的耐高、低温性能；(8)价格昂贵。6聚氨酯的合成原理二异氰酸酯+二羟基化合物线型聚氨酯二异氰酸酯+三羟基or四羟基化合物体型聚氨酯聚醚or聚酯型聚氨酯二异氰酸酯+含游离羟基的低分子聚醚or聚酯74.2.1异氰酸酯的分子结构与反应机理R―N═C═O―N═C═O高度不饱和基团，电子云分布不均匀：。。。。R―N═C═O。。8异氰酸酯与活泼氢的反应机理：RNCOH+[RNCOH]RNHCORO+---OR1OR1烯醇氨基甲酸酯9聚氨酯合成原理制造工艺过程：一步法二步法（预聚体法）(1)一步法一步法：异氰酸酯和醇类化合物直接进行逐步加成聚合反应以合成聚氨酯的方法。10体型聚合物●选用官能度2的原料●过量的异氰酸酯，一定条件下发生次级反应nOCNNCOnOH(CH2)4OHCONH(CH2)6NHCOO(CH2)4On(CH2)6+PerlonU(贝纶U)11扩链反应扩链：分子量不高的聚合物,通过末端活性基团的反应(或其他方法)使分子相互连结而增大分子量的过程。相应的反应称为扩链反应。扩链而生成高聚物。12氨基甲酸酯和取代脲链节,极性很大,构成了聚氨酯大分子链中的“刚性链段”。●用二元醇扩链：NCOOHR'OHOCNOOR'OONCONHCCNH2OCN+预聚体氨基甲酸酯链节134.3聚氨酯生产的主要原料聚氨酯的主要原料：有机多元异氰酸酯多元醇化合物扩链剂、交联剂、催化剂……144.3.1异氰酸酯4.3.1.1异氰酸酯的合成R―NCOR：脂肪族or芳香族基团合成方法很多。工业上：●伯胺光气化法●直接合成法（一氧化碳法）15工业上采用●伯胺光气化法：R―NH2+COCl2——→R―NCO+2HCl缺点：光气毒性大，副反应多，且有焦油状副产物16●直接合成法（一氧化碳法）：催化剂R―NO2+3CO————→R―NCO+2CO2↑缺点：◎需高温（160～220℃），高压（29MPa）下进行◎工艺复杂◎需贵金属(Pt等)作催化剂直接合成法仍不能取代伯胺光气化法！174.3.1.2几种常用的异氰酸酯(1)甲苯二异氰酸酯TDI●制得的聚氨酯物理性能较好;●聚氨酯涂料中使用最广，最便宜的二异氰酸酯;●水白色或淡黄色液体，易燃;18●沸点低，蒸汽压高，毒性大。●制得的聚氨酯涂料容易泛黄。甲苯二异氰酸酯有二种同分异构体：2,4–TDI、2,6–TDI19NCONCOCH3NCOOCNCH32,4–体2,6–体●TDI–802,4–体:2,6–体=80:20*TDI–652,4–体:2,6–体=65:35●TDI–1002,4–体●两种同分异构体的活性略有不同:2,6–体2,4–体随温度升高反应活性的差异减小。●2,4－体，―NCO的反应活性:甲基邻位上的对位上的。20(2)二苯甲烷二异氰酸酯MDICH2OCNNCO●白色结晶固体●耐候性较差●制造弹性涂料时,其涂膜的强度和耐磨性比TDI高21●它的蒸气压低，毒性比TDI小●MDI比TDI贵MDI：粗制级→涂料、胶粘剂、泡沫塑料橡胶级纤维级22含活泼氢化合物●蓖麻油●多元醇◎聚醚多元醇◎聚酯多元醇23●含羟基丙烯酸树脂●环氧树脂●含羟基有机硅树脂244.3.2.1多元醇(1)多羟基聚醚又称聚醚多元醇合成聚氨酯树脂中大约90%的多元醇为聚醚多元醇。常用的聚醚多元醇：聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚氧化丙烯－蓖麻油多元醇、聚四氢呋喃二醇、……25聚醚型聚氨酯：●耐水性较好●揉曲性较好（―O―醚键，主键柔软）●回弹性较好●耐低温性较好26●涂膜的机械性能欠佳●户外耐久性欠佳—→在聚氨酯涂料中应用并不广泛。27(2)多羟基聚酯又称聚酯多元醇。主要是指含端羟基的饱和聚酯。HOROCR'COOnOROH线型结构的聚酯二醇28聚酯型聚氨酯：●很高的抗伸强度和弯曲强度;●氧化稳定性较高;●耐磨性和耐油性较好;●含酯基，易水解。29含羟基有机硅树脂◎可在常温或低温下固化成膜。聚氨酯有机硅树脂涂料：◎兼具有机硅树脂涂料、聚氨酯树脂涂料的优异性能；●硅醇与多元醇缩聚反应制备；●聚酯中间物与硅醇缩聚反应制备。304.3.3扩链剂聚氨酯生产中仅次于异氰酸酯和多元醇的重要原料之一。扩链剂与预聚体反应→分子链扩展而增大；→在聚氨酯大分子链中成为硬段。常见的扩链剂：含活泼氢的化合物（一般为双官能度的）。31●二元醇类：一般为低分子量的脂肪族和芳香族的二元醇。如：乙二醇、1,4–丁二醇、三羟甲基丙烷(TMP)、N,N-双羟乙基苯胺N(CH2CH2OH)232●二元胺类：常用的是芳香族胺类。如：联苯胺、3,3’-二氯4,4’-二苯基甲烷二胺(商品名为MOCA)、……MOCA：合成聚氨酯涂料较常用的扩链剂。ClNH2ClNH2CH233现认为MOCA有致癌作用，故研究和合成了一些新型无毒的二胺类扩链剂，如:NH2H3COOCNH2COOCH3CH234聚氨酯合成反应的催化剂微量的催化剂可以促进异氰酸酯的反应。●叔胺类◎对－NCO/H2O反应特别有效；◎催化效果与其碱性和空间位阻有关；◎对芳香族异氰酸酯与羟基反应催化活性高。35三乙胺、N,N–二甲基苯胺、三亚乙基二胺(DABCO)、……CH2CH2NCH2CH2NCH2CH2DABCO效力较强，最常用。36●有机金属化合物二月桂酸二丁基锡（DBTL）*、辛酸亚锡、金属环烷酸盐、……SnOOC4H9C4H9COC11H22COC11H22CHC2H5COOC4H92SnDBTL辛酸亚锡COOn(CH2)nMM：Co、Pb、Zn、Ca、Fe、......37●有机膦（三丁基膦）、强碱、水溶性铁盐、叔胺、……用于催化异氰酸酯的三聚。384.4聚氨酯涂料的生产从实用角度出发，应注意：●原料或半成品不能含水(制备之前原料先脱水)；●异氰酸酯与醇反应，剧烈放热，注意散热；●制备预聚体温度控制在100℃以下；否则发生异氰酸酯次级反应→物料胶凝39●制备涂料时需使用溶剂，要考虑溶剂对―NCO反应的影响。●考虑所选用的反应容器；404.4.1溶剂考虑：常用的溶剂：酯和酮类溶剂醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸溶纤素★、环己酮、……①溶解能力、挥发速率、…….②溶剂中不能有与―NCO反应的物质（醇类溶剂╳，水╳）③溶剂对―NCO反应性的影响（如：溶剂的极性）41结语聚氨酯泡沫塑料由多元醇、异氰酸酯和各种助剂制得，具有优良的物理力学性能、声学性能、电学性能和耐化学性能。尤其是其极低的导热系数使它的绝热性能远远优于其它同类塑料，因此目前主要用于保温行业。随着其力学强度的不断提高，它作为结构材料用于支撑、填充等方面的前景将日趋广阔。