第七章 二元系相图和合金的凝固与制备原理

FoundationsofMaterialsScience上课班级：材料11级主讲教师：吴菊E-mail:[e-mail]:5845913522012-2013学年第二学期（64学时，4学分）第七章二元系相图及其合金凝固本章要求1.几种基本相图：匀晶相图（Cu-Ni合金相图）、共晶相图（Pb-Sn合金相图）、包晶相图（Pt-Ag合金相图）。2.相律，杠杆定律及其应用。3.二元合金相图中的几种平衡反应：共晶反应、共析反应、包晶反应、包析反应、偏晶反应、熔晶反应、合晶反应。4.二元合金相图中合金的结晶转变过程及转变组织。5.熟练掌握Fe-Fe3C相图。熟悉Fe-C合金中各相与组织的结构。会几种典型Fe-C合金的冷却过程分析。熟练杠杆定律在Fe-C合金的应用。7.1相图的表示和测定方法7.1.1二元相图的表示法二元系（binarysystem）由于合金有成分（composition）变化，所以其相图（phasediagram）需用纵、横两个坐标轴表示，纵轴表示温度，横轴表示成分。如果合金系由A、B两组元组成，横坐标一端为组元A，而另一端为组元B，那么体系中任一成分合金都可以在横坐标上找到相应的点。根据国标，二元合金成分可以有两种表示方法：质量分数(W)和摩尔分数(x)。但通常多数用质量百分数表示，在没有特别注明，合金成分都是指质量百分数。若A、B为单质，质量百分数和摩尔分数之间换算如下。rAAArAArBBrBBBrAArBBArAAABrArBBrBBABrArBAxwAxAxAxwAxAxwAxwwAAwAxwwAA=+=+=+=+式中：wA、wB分别为A、B组元的质量分数；ArA、ArB分别为组元A、B的相对原子质量，xA、xB分别为A、B组元的摩尔分数，并且wA+wB=100%质量分数。xA+xB=100%摩尔分数。7.1.2二元相图的测定方法二元相图的测定是根据各种成分材料的临界点（criticalpoint）绘制。临界点是表示物质结构状态发生本质变化的临界相变点。测定材料临界点有两种方法类型：(1)动态法：热分析法（thermalanalisismethod）、膨胀法、电阻法(2)静态法：金相法、X－ray衍射分析法这些方法主要是利用合金在相结构变化时，引起物理性能、力学性能及金相组织变化的特点来测定。热分析装置示意图Cu—Ni相图测定下面以热分析法为例说明如何测绘Cu—Ni相图，其步骤如下：1.按质量分数先配制一系列具有代表性成分不同的Cu—Ni合金。2.测出上述所配合金及纯Cu、纯Ni的冷却曲线。3.求出各冷却曲线上的临界点。纯Cu、纯Ni的冷却曲线上有一平台，表示其在恒温下凝固。合金的冷却曲线上没有平台，而为二次转折，温度较高的折点表示凝固的开始温度，而温度低的转折点对应凝固的终结温度。4.将各临界点分别投到对应的合金成分、温度坐标中，每个临界点在二元相图中对应一个点。5.连接各相同意义的临界点(开始点或终了点)就得到了Cu—Ni合金的二元相图。热分析法测绘Cu—Ni相图7.1.3二元相图的线、区由凝固开始温度连接起来的线成为液相线（liquidusline）。由凝固终了温度连接起来的线成为固相线（solidusline）。相图中由相界线划分出来的区域称为相区（phaseregions），表明在此范围内存在的平衡相类型和数目。在二元合金系中有单相区（singlephaseregion）、两相区（twophaseregion）、三相区（threephaseregion）。单相区内：f=2，T和成分都可变。双相区内：f=1，T和成分只有一个可以独立变化。若三相共存、f=0，T和成分都不变，属恒温转变。7.1.4杠杆法则ABCoCLCαTATBt1LαL+αboLooLCCCCaoobww7.2相图热力学的基本要点7.2.1固溶体的自由能（G）—成分（%）曲线（a）EAB＜（EAA+EBB）/2（b）EAB=（EAA+EBB）/2（c）EAB＞（EAA+EBB）/2三种自由能—成分曲线7.2相图热力学的基本要点7.2.11.固溶体的自由能与成分曲线00(lnln)AABBABAABBGxxxxRTxxxx无限互溶的置换固溶体合金A-B的自由能表达式为（准化学模型近似处理）xA,xB：摩尔分数uAo,uBo:T(K)温度的摩尔自由能R:气体常数GoDHmTDSm混合焓混合熵()2AABBAABeeNze相互作用参数配位数eAB,eAA,eBB：组元间的作用势能G是Go、DHm和-TDSm三个参数作用的综合结果，是成分(摩尔分数)的函数不考虑原子振动熵，只考虑原子排列方式15固溶体的自由能-成分曲线示意图Ω0Ω=0Ω0GoTDSmGoGoDHmDHm=0DHmTDSmTDSmGGG()2AABBAABeeNzeΩ0:eAB(eAA+eAB)/2，即即AB原子对的结合能小于同类原子结合能的平均值，则异类原子易于结合，形成有序固溶体；此时混合焓DHm0Ω=0:eAB=(eAA+eAB)/2，能量相等，即AB原子对的结合能等于同类原子结合能的平均值，则A、B原子呈统计均匀分布，相当于理想固溶体；此时DHm=0Ω0:eAB(eAA+eAB)/2，AB原子对的结合能大于同类原子结合能的平均值，则同类原子易于结合，AB原子发生偏聚，使单一的溶体分解为两种不同成分的溶体。此时DHm0167.2.2.多相平衡的公切线原理commontangentline对于固溶体合金A-B，在自由能-成分曲线上，每一点的切线两端都会与纵坐标相截，与A组元的截距表示A组元在固溶体成分为切点成分时的化学势uA，与B组元的截距表示B组元在固溶体成分为切点成分时的化学势uB。在二元体系中，当两相、b平衡时，其热力学条件为：AABBbb公切线commontangentline可确定两相平衡时的成分两相平衡时的成分由两相自由能—成分曲线的公切线所确定，两相曲线的切线斜率相等，即它们的公切线。17bb+gg在二元体系中，当三相、b、g平衡时，其热力学条件为：AAABBBbgbg公切线可确定三相平衡时的成分二元合金系在特定温度条件下三相平衡，其热力学（thermodynamics）条件为两组元分别在三相中的化学势相等，三相的切线斜率相等，并且为它们的公切线，其切点成分分别为三相平衡时的成分，切线与两组元自由能轴G的交点就是两组元在该条件下的化学势。三、混合物的自由能和杠杆法则1.混合物的自由能可以看出公式(7.6)为线性方程。即混合物的自由能Gm和α相、β相的自由能Gα和Gβ在同一直线上，它们的成分分别为x1，x，x2并且x位于x1和x2之间，所以合金以α、β两相共存时，必须满足α相、β相自由能曲线的公切线法则。由图可以看出：A-B二元合金系的成分，①x≤x1时，Gα＜Gβ合金系以单相α相存在最稳定；②x≥x2时，Gα＞Gβ合金系以单相β相存在最稳定；③x1＜x＜x2时，合金系以α相和β相的两相混合物存在最稳定；因为Gm最低，小于Gα和Gβ。7.2.4从自由能-成分曲线推测相图相图主要是用各种实验方法测定和绘制的，但借助计算机用热力学计算法，已能建立简单的相图。用热力学计算法绘制相图，就是通过计算得出合金系在不同温度时；各相的自由能-成分曲线，根据能量最小原理，用公切线法则找出平衡相的成分和存在的范围，然后将它们对应地画在温度-成分坐标图上，就能得出所求二元相图。由自由能-成分曲线建立二元匀晶相图由一系列自由能曲线求得两组元组成共晶系的相图五、二元相图的几何规律根据相图的热力学原理，可以推导出相图所遵循的一些几何规律，了解这些几何规律有助于掌握和理解相图。1.相图中的所有线条都代表相转变的温度和平衡相的成分，这些线条称为相界线，它是平衡相成分随温度的变化线。2.在二元相图中相邻相区相数差1（点接触除外），这个规律称为相区接触法则。因此在两个单相区之间，必定有一个由这两个相所组成的两相区隔开，而不能以一条线为界。在两个两相区之间必定存在着一个单相区或三相水平线。3.在二元相图中所有的水平线都表示三相平衡恒温转变，自由度为零。在这条水平线上有三个表示平衡相的成分点，其中两个应在水平线的两端，另一个在两端之间，这三个点是三个单相区与水平线的接触点，而每条水平线必定与三个两相区和三个单相区相邻。4.两相区与单相区的分界线与三相水平线相交时，单相区边界线的延长线应进入相邻的两相区内，而不会进入单相区内。5.在二元相图中，在两条三相平衡水平线之间，存在着一个由这两个三相平衡转变中两个相同相组成的两相区。7.3二元相图分析7.3.1二元匀晶相图和固溶体凝固匀晶相图:两组元在液态和固态均能无限互溶,这样的二元系所构成的相图,称为二元匀晶相图。如Cu-Ni，Au-Ag，Au-Pt，Fe-Ni，W-Mo等。其中Cu-Ni相图为最典型的二元匀晶相图，下面以它为例进行讲解。属于二元匀晶相图的二元陶瓷有NiO－CoO、CoO－MgO等。两组元在液态和固态下均无限互溶时所构成的相图称二元匀晶相图。什么条件下两个元素之间形成这类相图？1.晶体结构相同2.原子尺寸相近3.混合焓接近0：极弱的相互作用4.相同的原子价和相似的电负性。1.相图分析一般按相图中的点、线、相区进行相图分析。TaTb①点：相图中Ta，Tb点分别为纯组元Cu，Ni的熔点。②线：TaTb凸曲线为液相线。各不同成分的合金加热到该线以上时全部转变为液相，而冷却到该线时开始凝固出α固溶体。TaTb凹曲线为固相线。各不同成分的合金加热到该线时开始熔化，而冷却到该线时全部转变为α固溶体。③相区：在TaTb凸曲线以上为液相的单相区，用L表示；在TaTb凹曲线以下为固相的单相区，用α表示；α是Cu-Ni互溶形成的置换式无限固溶体。在TaTb凸曲线和TaTb凹曲线之间为液、固两相平衡区，用L+α表示。CuNiNi%T,C2040608010010001100120013001400150010831455LL+纯铜熔点纯镍熔点液相线固相线液相区固相区液固两相区具有极小点与极大点的匀晶相图具有极小点具有极大点由于极大点和极小点固液两相的成分相同,确定体系状态的变量应去掉一个,于是自由度f=c-p+1=1-2+1=0极小点和极大点合金在恒温凝固2.固溶体合金的平衡凝固及组织①平衡凝固：是液态合金在无限缓慢的冷却条件下进行的凝固，因冷却速度十分缓慢原子能够进行充分扩散，在凝固过程的每一时刻都能达到完全的相平衡，这种凝固过程称为平衡凝固。当液态金属自高温冷却到t1温度时，开始结晶出成分为1的固溶体，其Ni含量高于合金平均成分。L除纯组元外，其它成分合金结晶过程相似，以Ⅰ合金Cu70Ni30为例说明。平衡凝固：指凝固过程中的每个阶段都能达到平衡，即在相变过程中有充分的时间进行组元间的扩散。②平衡凝固过程及组织•随温度下降，固溶体重量增加，液相重量减少。同时，液相成分沿液相线变化，固相成分沿固相线变化。•这种从液相中结晶出单一固相的转变称为匀晶转变或匀晶反应isomorphousreaction。L冷却到t2温度时，从液相中凝固出成分为α2固溶体，而液相的成分为L2，此时，液、固两相的相平衡关系为L2→α2，为了保持该温度时的相平衡，在t2温度以上凝固出的α1，必须通过扩散使成分由α1变为α2，而且液相的成分也必须通过扩散由L1变为L2。这些变化过程的原子扩散示意图见下图：匀晶转变过程中原子扩散示意图先凝固出的固相中含Ni%量最高，由里向外向液相中扩散，Ni扩散方向(α1→α2→L2中)。而固相外层的液相中含Cu%量最高,由外向里向α1中扩散，Cu扩散方向(L2→α2→α1中)。由于是平衡凝固，冷却速度很慢一般认为上述扩散过程能充分进行。把在某一温度下，固溶体平衡凝固过程分为三个过程：[1].液相内的扩散过程。[2].固相的继续长大。[3].固相内的扩散过程。固溶体的平衡冷