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表面活化沉淀法制备钙钛矿Pb(Sc1/2Nb1/2)O3纳米粉末朱满康，唐剑兰，陈川，侯育冬，严辉北京工业大学材料学院，北京100024摘要：本文报道了一种使用表面修饰的沉淀法来制备多组分体系的纳米粉末。采用这种方法在700(C的低温下成功制备了直径约80nm的纯钙钛矿PSN纳米粉末。样品分别用XRD、SEM、TEM和HRTEM来表征。获得这种PSN纳米粉末主要依赖于粉末良好的分散性，这也是沉淀剂TMAH和表面活性剂CTAB共同作用的结果。文中详细讨论了纯钙钛矿PSN纳米粉末的形成机制。这种表面修饰沉淀法有可能创造一种新颖、低成本的路线来制备多组分钙钛矿体系的纳米粉末。1引言作为一种传统的、工业上广泛应用的合成方法，沉淀法由于其能提供较好的化学计量比和在分子尺度上的结构均匀性，已经被用来合成高纯度的材料。早期，运用沉淀法来合成包括金属单质(如Ni[1]等)和简单的氧化物，如ZnO[2]、CeO2[3]、和TiO2[4])等的纳米颗粒[5]。后来沉淀法也用来制备二元化合物[6-12]。Li等人通过相似的合成路线制备了12nmCoFe2O4[13]。对于沉淀法合成钙钛矿型化合物，BaTiO3是一个典型的例子。Potdar等报道了通过在750°C煅烧混合的(Ba+Ti)草酸前驱物，获得颗粒尺寸在0.2-0.5μm范围内的BaTiO3[10]。Cushing和Kolesnichenko指出，沉淀法直接沉淀三元或多元氧化物的难点在于不容易实现多组分体系的计量比控制，但并不是完全不可能，特别的是那些热力学稳定的物质，如尖晶石[14]。Albuquerque等人用沉淀法成功合成了尖晶石结构的Ni0.5Zn0.5Fe2O4[15]。但是，用沉淀法来合成三元钙钛矿型的化合物时，并不容易实现纳米尺度，而且由于钙钛矿相和焦绿石相之间的竞争而不容易获得纯钙钛矿相的产物。Feng等报道了通过水解Nb(OC2H5)5的稀溶液然后在900°C煅烧获得500-600nm的钙钛矿PSN粉末[16]。Yoshikawa等报道了用草酸铌作为铌源，通过化学沉淀法来合成一些含铅的铌酸盐粉末，包括PSN，Pb(Fe1/2Nb1/2)O3(PFN)和Pb(Mg1/3Nb2/3)O3(PMN)[17]。然而，这些研究对于大规模的工业生产存在一些局限性，如昂贵的铌源和由于较高煅烧温度不可避免导致颗粒团聚而带来的难以控制的接近微米级别的晶粒尺寸[14]。克服上述沉淀法中存在的缺陷、制备多组分钙钛矿体系化合物、获得纳米尺寸的颗粒在应用上和理论上一样重要[18]。B位原子1:1型的钙钛矿化合物PSN，因其B位原子有序-无序转变[19,20]和介电和压电上的优良性能[21]而引起我们注意。本文首次报道了表面活化沉淀法制备了颗粒尺寸在80nm左右的钙钛矿化合物PSN纳米粉末，并使钙钛矿相的获得温度降低到了700°C，这是目前所见文献中报道最低的煅烧温度[22]。我们认为这种煅烧温度的降低和纳米级的晶粒尺寸归因于表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵[CTAB，C16H33N+(CH3)3·Br-]和沉淀剂四甲基氢氧化铵[TMAH，(CH3)4N+∙OH-]共同作用的结果。虽然许多文献分别报道了CTAB作为控制颗粒形貌的表面活性剂和作为模版[23-25]或者TMAH作为矿化剂和碱性沉淀剂[26-28]应用在实验之中，但是在沉淀过程这种将TMAH和CTAB联用尚未见报道。本文详细讨论了这种在TMAH和CTAB共同作用下钙钛矿PSN纳米粉末的形成机制，并给出了形成模型。2实验所用原料包括Nb2O5，HNO3，(COOH)2·2H2O，Pb(NO3)2·3H2O，Sc(NO3)3和NH4OH。首先，将Nb2O5转化成可溶性铌溶液作为沉淀过程中的铌源，其中溶剂为3.0mol·L-1的硝酸溶液[29]。将这种可溶性铌溶液和Pb(NO3)2·3H2O及Sc(NO3)3的水溶液混合成体积为200ml的前驱物溶液，其中Nb5+，Sc3+和Pb2+的离子浓度分别为0.1125,0.1125,and0.2250mol·L-1。同时，将0.1340gCTAB加入到上述的前驱物溶液中，CTAB在溶液中的浓度大约为它的临界胶团浓度(C.M.C，0.9×10-3mol·L-1)[30]的两倍。然后，将浓度为5mol·L-1的TMAH滴定到前驱物溶液中，调节溶液的pH值在9.8-10.2的范围内，使Nb5+，Sc3+和Pb2+离子完全沉淀。滴定完成后得到的终了溶液体积大约在250ml左右。最后，离心分离PSN沉淀和溶液，用去离子水将获得的沉淀物充分清洗，在80ºC下12h烘干。将所得到PSN的前驱物粉末分别在500-800ºC的温度煅烧2h。PSN颗粒的形貌用HitachiS-3500N扫描电子显微镜(SEM)和PhilipsTECNAIT20ST透射电子显微镜(TEM)记录，透射电子显微镜附带的选区电子衍射(SAED)被用来表征粉末的微观结构和结晶性。相分析用BruckerD8AdvanceX-射线衍射仪(XRD)测量，使用CuKα射线，θ-2θ测量模式。粉末的化学成分分析用PanalyticalMagixPW2403X-射线荧光分析仪(XRF)测定。沉淀物粉末的热分析用Netszch449C热重-差热分析仪(TG-DTA)记录，测试在N2气氛下进行，温度范围为50-1000°C，升温速率为10°Cmin-1。此外，用MicromeriticsASAP2020表面积和孔隙率测试仪来测量PSN沉淀物的比表面积(BET)。3结果和讨论3.1纳米粉末的表征实验结果表明，非晶的沉淀物可以在700°C下煅烧2h得到纯钙钛矿相的PSN纳米粉末。通常，固相法制备过程中，钙钛矿相在600°C左右才出现，而焦绿石相完全消除至少要超过900°C[31,32]。在本实验中，700°C煅烧已获得了纯钙钛矿相PSN（图1a插图），要比固相法的合成温度低了200°C。即使与其它PSN合成的研究比较，这个煅烧温度也降低了至少100°C[16,17]。图1a是在700°C煅烧后的钙钛矿相PSN粉末的SEM照片，由此可见，PSN颗粒粒度均匀，颗粒尺寸约80nm。图1b是该钙钛矿PSN粉末的TEM照片，进一步证实了纳米颗粒尺寸特征，同时，SAED花样表明所观察到的颗粒为单晶的特征。图1c是PSN粉末的高分辨透射电镜(HRTEM)照片，表明PSN晶粒具有良好的结晶性。表1列出了PSN沉淀物和煅烧后样品的化学成分数据，表明煅烧后的PSN粉末中的Pb、Sc和Nb元素的原子百分比与沉淀物中对应元素的原子百分比一致。基于以上的实验结果，我们可以得到的初步结论为：表面修饰的沉淀法可以在较低的煅烧温度获得具有良好化学计量比的纯钙钛矿PSN纳米粉末。图1700°C煅烧的PSN粉体：（a）SEM图像及XRD图谱；（b）TEM图像及SAED图谱；（c）HRTEM图像3.2相的演变过程图2a给出的是不同煅烧温度下PSN粉末的XRD谱线。从图中可见，在500-600°C的低温下，以焦绿石相为主，只能观察到含量很少的钙钛矿相的峰。但是，当温度升高到700°C，只观察到钙钛矿相而没有焦绿石相，这表明焦绿石相向钙钛矿相的转变是一个突变过程。我们知道，通常情况下，焦绿石相总是在钙钛矿相之前形成，且焦绿石相的出现是不可避免的和必要的[31-33]。本实验也证明了从焦绿石到钙钛矿的相转变过程，只是煅烧温度降低到700°C就可得到纯钙钛矿相，低于以前报道的数值[16,17]。进一步将煅烧温度升高到800°C，PSN粉末的钙钛矿相结构表1TMAH作用下的PSN沉淀及其700°C煅烧产物的XRF分析Pb(Sc1/2Nb1/2)O3ElementAtomic%PbScNbPrecipitates49.80±0.1425.04±0.3225.16±0.36Powders49.72±0.1425.11±0.1125.17±0.23没有明显的变化。图2a的插图是焦绿石相的相对含量λ随煅烧温度的变化情况，通过以下的式子计算得出：(222)(222)(110)pyropyroperovIII(1)从图中可以很清楚地看到焦绿石相向钙钛矿相突然转变：600°C时，焦绿石含量保持在94.0%，当温度达到700°C，焦绿石含量显著降低到0，而钙钛矿含量达到100%。而其它碱性沉淀剂沉淀产物在700°C的煅烧温度下，包括NH4OH和NaOH，仍然在XRD衍射谱上能观察到焦绿石相。图3给出的是分别在TMAH、NH4OH和NaOH作用下获得的沉淀物在700°C煅烧后检测到的XRD谱线。这表明，TMAH比其它两种沉淀剂能提高沉淀物的反应活性。图4是在CTAB和TMAH共同作用下的沉淀物的TG-DTA曲线。从TG曲线上可见，存在三个不同的失重阶段：第一段失重发生在60-320°C区间，对应于沉淀物中残留的有机物和水的挥发。第二个重量损失温度范围为320-520°C，这主要对应的是氢氧化物的分解，以及残留的有机物的燃烧[34]。第三个重量损失发生在温度稍高于800°C的区间。这可以解释为由铅元素的加速挥发引起的[35]。从DTA曲线上，可以清楚地看到200°C之前有个较宽的吸热峰，这可以归因于水蒸气和有机溶剂的挥发，这与TG的结果基本一致。在DTA曲线上300-600°C的温度区间出现一个较大的不对称的吸热峰。用John-Mehl-Avrami方程将不对称的宽峰分解，如图所示：其中一个峰的最高点出现于为486°C，对应于氢氧化物和的分解及残留有机物的燃烧；另一个图2煅烧温度与PSN粉体的相结构图3不同沉淀剂对粉体相结构的影响图4PSN粉体的DTA/TG曲线较窄的峰的最高点出现于553°C，从TG图上看不出有明显的重量损失，说明这种热行为只能来自于原子的重构。基于这个分析，我们认为553°C处的吸热峰可以解释为焦绿石相向钙钛矿相转变时出现的热行为。这个较窄的峰也表明从焦绿石向钙钛矿转变的过程是在一个较窄的温度区间，因此在XRD谱线上观察到的就是相的突变。3.3形成机制通常，在用沉淀法制备材料的过程中，前驱物溶液中的金属离子会以氧化物或氢氧化物的沉淀析出。对于这种通常使用的无机碱，如NaOH和NH4OH，沉淀过程只是简单的金属离子和OH-之间反应生成沉淀物的过程。根据晶体生长理论，沉淀物将通过熟化过程而长大[14,36]。同时，体系中高OH-浓度不可避免引起晶粒团聚[37]，导致煅烧时晶粒的合并和颗粒尺寸迅速增大。TMAH是强有机碱，其阳离子在晶核上有强的吸附能力，能阻止沉淀物进一步长大[38]。表2列出的是不同沉淀剂条件下PSN沉淀物的比表面积。很明显，用TMAH作为沉淀剂得到的沉淀物的比表面积最大，为88.94m2/g，明显大于其它两种沉淀剂(NH4OH:76.01m2/g和NaOH:43.55m2/g)。这表明，TMAH作用下获得的沉淀物颗粒尺寸是最小的，从侧面反映TMAH由于它的阳离子的空间构型的确能起到抑制晶粒生长的作用。通常，TMAH的阳离子由于它较强的Lewis酸的特征，比起Na+或NH4+来说，更加容易吸附到负电的沉淀物表面，从而产生沉淀物表面高密度的吸附层。同时，TMAH的阳离子的大空间构型增加了双电层的厚度，形成包裹在沉淀物外的保护层，从而溶液中金属离子随意进入沉淀物的通道显著地被阻挡[39]，熟化过程被抑制，因此沉淀物颗粒的长大速率大大降低。因此，TMAH不仅起到沉淀剂的作用，还阻止沉淀物颗粒进一步长大，显著提高沉淀物之间的反应活性，降低形成钙钛矿相所需要的煅烧温度。尽管TMAH能起到抑制颗粒长大的作用，但是由于纳米颗粒的高比表面能，沉淀物的团聚程度仍然不能得到抑制，甚至有可能发生更严重的团聚。粉末颗粒的严重团聚将会严重影响煅烧后获得的粉末尺寸，造成颗粒之间合并严重。研究表明[40,41]，沉淀物的团聚程度将随着OH-的浓度提高而加剧。因此，必须寻找添加剂，如表面活性剂，来控制沉淀物的团聚程度。在实验中，我们选择CTAB作为表面活性剂，主要基于许多报道称它有良好的分散效应[39]及其在