第二章 分析误差及数据处理.

第二章分析误差及数据处理误差及其产生的原因准确度与精密度有效数字及其运算规则第一节误差及其产生的原因一、系统误差又称可测误差由分析过程中某些确定因素所造成，特点是其大小、正负可以确定，具有重复性和单向性。分为如下三种误差：（1）方法误差分析方法本身不完善造成。如：重量分析中由于沉淀的溶解损失，或有共沉淀现象发生；滴定分析中，滴定终点与化学计量点不能完全吻合。（2）仪器和试剂误差实验仪器不够精确，或试剂、溶剂不纯所引起的误差。如：使用的仪器、容量器皿等未经校准；试剂或溶剂中含有微量待测组分或杂质等原因。（3）操作误差分析工作者的操作不符合要求或一些主观因素造成。如:滴定管读数偏高或偏低；滴定终点颜色确定偏深或偏浅等。系统误差具有可测性、单向性和重复性，故可用加校正值的方法予以消除。二、偶然误差又称随机误差由某些不确定的偶然因素所致，如环境温度、湿度、气压及电源电压的微小波动，仪器性能的微小变动等，这是不可避免的偶然因素，使分析结果在一定范围内波动引起的偶然误差。特点：其大小、正负不固定，不能加校正值的方法减免。但可通过增加平行测定次数来减少偶然误差。第二节准确度与精密度一、准确度与误差准确度：测量值与真实值（真值）接近的程度。说明测定结果的正确性。误差：指测量值与真实值之间的差值。误差越小，准确度越高；误差越大，准确度越低。（一）绝对误差测量值（x)与真实值(T)之差值，用E表示，即E=xi（二）相对误差：绝对误差占真实值的百分比。RE=—TE——T×100﹪例2-1用分析天平称量两份试样，一份的测量值为2.1234g，真实值为2.1233g；另一份的测量值为0.2123g，真实值为0.2122g。两个测量值的绝对误差均为0.0001g，但相对误差分别为：相对误差（﹪）=相对误差（﹪）=———测量值的绝对误差相等时，测量值越大，相对误差越小，测量准确度越高；反之，则准测度越低0.0001——————2.1233×100﹪=+0.0047﹪0.00010.2122×100﹪=+0.047﹪二、精密度与偏差精密度指几次平行测定结果相互接近的程度偏差偏差表示精密度的大小表现测量值的重复性和再现性衡量测定结果重现性1.绝对偏差与相对偏差绝对偏差（d）相对偏差（Rd）=xxdi该偏差有正负和零之分，取和时会互相抵消，所以不能用偏差之和来表示一组分析结果的精密度。偏差的几种表示方法：dxxxxi100%100%单次测量值与平均值之差绝对偏差占平均值的百分比nxxdnii1但表示精密度时对大偏差反映不够充分。相对平均偏差(Rd)=2.平均偏差(d)各测量值绝对偏差的算术平均值平均偏差占平均值的百分比%100%100xnxxixd例如，下面两组数据为各次测定的偏差甲组+0.4,+0.2,+0.1,+0.0,-0.2,-0.2,-0.3,-0.3,0.3,-0.4乙组+0.9,+0.1,+0.1,+0.1,0.0,0.0,-0.1,-0.2,-0.2,-0.724.0d甲24.0d乙n=1024.0dd乙甲分析:虽但明显看出，乙组数据分散程度较大。原因：用平均偏差表示精密度时对大偏差反映不够充分。3.标准偏差与相对标准偏差●标准偏差(S)①由于对偏差加以平方，避免了正负偏差互相低消。标准偏差能更好地衡量测定值的分散程度。②又使大偏差能更显著地得到反映。112nxxSniiS愈小，分散度愈小，精密度愈高。例如,下面两组数据为各次测定的偏差甲组+0.4,+0.2,+0.1,+0.0,-0.2,-0.2,-0.3,-0.3,0.3,-0.4乙组+0.9,+0.1,+0.1,+0.1,0.0,0.0,-0.1,-0.2,-0.2,-0.724.0d甲24.0d乙n=1028.01104.02.04.0222S甲40.01107.02221.09.0S乙24.0dd乙甲分析:①虽，但明显看出,乙组数据分散程度较大。∴甲组测定值精密度好②∵S甲S乙相对标准偏差(RSD)变异系数(CV)RSDSxx100%S和RSD是表示精密度的理想指标。(特别在科学研究中)三、准确度与精密度的关系1.准确度高的前提是精密度高，精密度是保证准确度的先决条件。2.但精密度高不一定准确度高，因为可能有系统误差存在。※准确度：指测定值与真实值相互接近的程度，用误差衡量，误差越小，准确度越高。准确度是反映系统误差和偶然误差两者的综合指标。※精密度：指各次平行测定值之间相互接近的程度，用偏差衡量，偏差越小，精密度越高。偏差值只能反映偶然误差，不包括系统误差。表示测定结果的可靠性。表示测定结果的重复性与再现性。※评价分析结果可靠性要同时考虑准确度和精密度。真实值精密度低准确度低精密度高准确度低精密度高准确度高说明准确度高,则一定以高精密度为基础;而精密度高,准确度不一定高练习例：用丁二酮肟重量法测定钢铁中Ni的百分含量，结果为10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;计算单次分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和相对标准偏差。解：%43.10x%036.05%18.0nddi%35.0%100%43.10%036.0%100xd%046.0106.44106.81472ndsi%44.0%10043.10%046.0%100xs四、提高分析结果准确度的方法(一)选择合适的分析方法常量组分(ω1%)测定---用滴定分析微量组分(ω1%)测定---用仪器分析是以物质的物理性质或物理化学性质为基础建立起来的一类分析方法，通过测定物质的物理或物理化学参数，便可确定该物质组成、结构和含量。一次读数的绝对误差Ei=±0.0001g一次称量读两次Ea=2Ei=±0.0002g(二)减少测量误差1、减少称量误差一般分析天平常量分析要求误差Er0.1%故即试样的取样量必须在0.2g以上。2.减少容量误差常量分析要求误差Er0.1%故，要求滴定体积一般滴定管读数常有±0.01ml的误差一次滴定中，读数两次Ea=±0.02ml(三)增加平行测定次数(四)检验并消除测量过程中的系统误差减小偶然误差的有效方法是增加平行测定的次数。在一般的分析化学中，对于同一试样，通常要求平行测定3~5次1、对照试验用标准试样作对照是检查系统误差的最有效方法用已知含量的标准试样与被测试样在相同条件下分析，根据分析结果检查有无系统误差2.空白试验3.校准仪器空白实验是在不加待测组分的情况下，按照待测组分分析同样的操作手续和条件进行试验，试验所得结果称为空白值。可扣除蒸馏水、试剂或器皿带进杂质所造成的系统误差消除仪器不准确引起的系统误差。系统误差的校正方法系统误差——方法比较试验仪器系统误差——校准仪器试剂系统误差——空白实验操作系统误差——对照实验第三节有效数字及运算规则一、有效数字既能反应测量值的大小,而且反应测量的准确程度的数字。例如，从滴定管读出某溶液消耗的体积为:24.02ml，有效数字它包括全部准确数字和一位可疑数字可疑数字计位原则①记录测量数据时，只允许在测得值的末位保留一位可疑数字（欠准数），其误差是末位数的±1个单位。②“0”作为定位时是非有效数字，故在第一个数字（1～9）前的“0”均为非有效数字。如20.50ml和0.02050L都是四位有效数字。③变换单位时，有效数字的位数必须保持不变。例如：0.0025g是二位有效数字，用毫克（mg）表示时应写成2.5mg；④表述有效数字需使用科学计数法4200，不确定4.2×103(两位)，4.20×103(三位)，4.200×103(四位)⑤pH、pK和lg等对数数值，其有效数值的位数仅取决于小数点后数字的位数。如pH=10.20(两位)下列数据，各包括几位有效数字？（1）300____（2）5.021____（3）2.0×10-1____（4）pH=7.00____（5）0.06930___（6）0.01％____不确定42241二、数字修约规则①四舍六入五留双例如修约为2位有效数字8.3697.45017.35007.45008.47.57.57.47.4尾数≦4弃去≧6进位=5其后为“0”其后为非“0”，进位。尾数前是偶数，弃去尾数前是奇数，进位7.549②修约应一次到位,不得多次连续修约。8.5488.58.5488.558.6×B、乘除运算：保留有效数字的位数以有效数字最少的为准三、有效数字的运算规则（先计算，后修约）：A、加减运算：保留有效数字的位数以小数点后位数最少的为准如:0.5362+0.25=0.79如:0.53620.25=0.13如：计算：0.5362+0.0014+0.25=0.7876=0.794.2598-3.14=1.1198=1.12(0.0325×5.103×60.06)÷139.8=0.0712503=0.0713在计算分析结果时有效数字的保留：高含量（10﹪）组分的测定4位含量在1﹪～10﹪之间3位含量小于1﹪的组分2位分析中的各类误差计算1～2位四、有效数字运算在分析化学中的应用1.正确记录测量数据,由仪器的精度决定,只保留一位可疑数字。2.正确选取用量和选用适当仪器。例如若实验误差为0.1%,①用万分一天平称量,样品应不低于:g2.0%1.00002.0②若取2g样品,应选用万分一天平还是千分一天平?g002.0%1.02用千分一天平即可。五、可疑值的取舍1.Q-检验法（3~10次测定适用，且只有一个可疑数据）（1）计算舍弃商xxxxQ最小最大邻疑（2）根据n和P查Q值表得Q表（3）比较Q表与Q计若：Q计Q表可疑值应舍去Q计Q表可疑值应保留2.格鲁布斯检验法（Grubbs法）（1）计算统计量sxxG疑值表nG,（2）查得值nG,（3）比较G计算与G表若G计算G表则舍去可疑值G计算G表则保留可疑值。此法方法准确性好谢谢！