第二章 化学反应器中的混合现象

高等反应工程第二章化学反应器中的混合现象第二章化学反应器中的混合现象混合是一种传递过程，反应器普遍存在混合的作用是使反应器中物料的浓度和温度趋于均匀混合的机理和混合的程度对反应结果（转化率和选择性）有重大影响•混合的复杂性目前的技术水平(计算流体力学理论、计算机的处理能力)不能如实描述和分析反应器中的混合现象借助各种理想化的模型，对混合现象进行合理的简化，分析混合对反应过程的影响2020/1/27版权所有,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系2在连续流动反应过程研究中，混合现象常涉及三个问题：反应器的宏观混合，可用RTD表征微观的均一性，即反应物系的聚集状态混合发生时间的早晚三个问题具有不同的内涵，但又相互关联2020/1/27版权所有,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系3第二章化学反应器中的混合现象•2.1宏观混合与微观混合•2.2返混及其对反应的影响•2.3非理想连续流动反应器•2.4物系聚集状态对化学反应的影响•2.5化学反应器的预混合问题•2.6混合对聚合反应器选型的影响2020/1/274版权所有,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系反应工程中的基本模型：流动模型、动力学模型流动模型：指流经反应器的物料在反应器中的流动形式和混合状况。它决定了反应器宏观尺度和微观尺度上的浓度场和温度场，即左右了反应器中反应速率及分布。物料在反应器尺度上的混合状况，称为宏观混合。（如：轴向与径向流速分布、物料的滞流区、短路流、循环流等）着眼于物料微元尺度之间的混合，称为微观混合。（如：物料以分子形态自由运动而参与其它分子自由运动物料的混合，以分子团或液滴进行混合）2020/1/27版权所有,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系52.1宏观混合与微观混合宏观混合：指利用机械(搅拌)和流体动力(射流)的方法造成的反应器尺度的混合。对连续流动反应器即返混。两种极限情况：•全混流，返混为无穷大•平推流，返混为零，表征手段：宏观混合程度可用停留时间分布表征，RTD仅表示物料在反应器中经历的时间，不能表达物料具体经历的信息宏观混合对最终反应结果影响：仅对简单一级反应无，由RTD可预测转化率2020/1/276版权所有,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系2(),F()1,1Eee2()(1),F()0(1),1(1),0ERTD确定的混合机理确定的曲线同样的RTD曲线，可能有多种不同的混合机理微观混合反应物系的聚集状态(凝聚态)：指进入反应器的不同物料微团间进行的物质交换所能达到的程度，在反应器微元尺度上所能达到的物料组成的均匀程度。两种有限状态：微观流体：不同物料微团间能进行充分的物质交换，在微元尺度上能达到分子尺度的均匀。宏观流体：不同物料微团间完全不能进行物质交换，在反应器微元尺度上存在相当大的不均匀性。反应速率与混合速率的相对大小是物系凝聚态的主要因素。2020/1/27版权所有,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系7反应速率较低时，物料停留时间和物料微团寿命相比，特征反应时间较长，物系的行为接近微观流体。反应速率较高时，特征反应时间较短，物系的行为接近宏观流体。混合的早晚：即混合发生时间的迟早，两层含义A.后进入反应器的物料和先进入反应器的物料混合发生时间的早晚，属于宏观混合的范畴。2020/1/27版权所有,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系8图中为二级反应对比，对一级反应结果是如何的？B.同时进入反应器的两种反应物之间混合发生时间的早晚，即预混合问题。预混合的速率与聚集状态及宏观混合状态都有关系，对反应结果的影响情况取决于反应速率与预混合速率的相对大小。反应物系的聚集状态和不同反应组分的预混合常称为反应器的微观混合问题，为化工领域内最复杂问题对大多数反应过程，微观混合对反应的影响远小于宏观混合，常用理想化的微观混合情况（极限状态）估计其对反应转化率和选择性的影响。2020/1/27版权所有,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系9微观混合对实际反应过程影响较大的情况：1.粘稠液体，非一级反应如：二级反应自催化反应2.聚合反应3.有两种物料分别进料的快速反应4.在乳浊液中进行的凝并和再分散速率有限的非一级反应5.沉淀反应6.火焰等非等温气相反应一般地，能利用各种极端情况下的计算方法估计微观混合的影响，目前的技术水平还不能进行准确的计算2020/1/27版权所有,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系102.2返混及其对反应的影响2.2.1理想流动反应器的比较浓度和温度分布对反应速率均有影响，在PFR和CSTR中反应物的浓度变化和温度变化历程不同。在PFR中反应物浓度从高到低变化，而CSTR中返混严重，反应物浓度等于出口处的浓度，因此，对正级数的反应来讲，PFR中反应速度不断下降，在出口时最小，而CSTR中反应速度维持在出口处的较低水平。单考虑浓度的影响，容积效率（VM/VP）在反应级数为零时是1，并随n和最终转化率的增加而增大，若n0，则此值将小于1对正级数反应，返混可能使单位反应器的生产能力下降，自催化反应，返混虽降低反应物浓度但也提高了产物的浓度，可能会使反应加速，负级数反应，返混能加速反应2020/1/27版权所有,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系11返混现象对温度分布也有影响，如绝热CSTR中，若为放热反应时，反应物料加入后即混合，达到出口处的温度，往往会提高反应速率，而绝热PFR中，温度将是从入口到出口不断变化，其影响比CSTR小。简单反应，返混仅仅是影响反应速率，而复杂反应，产物的选择性将更为重要。对如下平行反应瞬时选择性为若，则反应物浓度越高，选择性越好，此时，PFR的选择性将好于CSTR。若活化能为,则温度升高，选择性增加。如果反应在绝热反应器中进行，则CSTR中，返混将使放热反应的选择性提高。2020/1/27版权所有,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系12121122()()nAAnAAARrkCASrkC212111nnASkCk12nn12EE对如下串联反应CSTR与PFR比较，反应物A和产物R浓度有因此，CSTR的选择性总是小于PFR如图示,k211时,两种反应器的选择性差别趋小,但在高转化率下选择性很差。当k211时,两种反应器的选择性差异较大,但在高转化率下选择性仍能保持较高。2020/1/27版权所有,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系1312RARARSRkCkC,,CSTRR,,CSTRAPFRAPFRRCCCCk21=k2/k1综合上面的讨论，对反应速率和选择性，返混既可能是一种有利因素，也可能是不利的因素。根据反应的特征，全面分析返混的利弊，是决定反应器的选型的操作方式时要考虑的一个重要因素。2.2.2理想反应器的组合和操作方式的选择对某些反应，返混的利弊在不同的阶段可能不同，适宜的反应器型式、操作方式和加料方式有利于调节反应器内的浓度和温度分布，适合特定的反应。常见的反应器组合及加料方式：1.全混流反应器串联2020/1/27版权所有,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系14(1)主反应级数低于副反应的平行反应，提高目的产物的选择性(2)反应级数小于1的简单反应，提高反应器的生产强度(1)主反应级数高于副反应的平行反应，提高目的产物的选择性(2)反应级数大于1的简单反应，提高反应器的生产强度2.全混流反应器与平推流反应器串联2020/1/27版权所有,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系15(1)自催化反应，提高反应器的生产强度(2)平行-串联反应，提高目的产物的选择性3.分段(分批)进料反应器12ABPABS平行反应：1212AABBnnnn为提高目的产物的选择性，需要提高反应物A的浓度，降低反应物B浓度4.循环反应器(1)自催化反应，提高反应器的生产强度(2)副反应级数高于主反应的平行反应，提高目的产物的选择性例题反应器选型例2-1用某种酶E作为均相催化剂处理工业废水，使废水中的有害有机物A降解为无害化合物。在一定酶浓度下，实验室全混流反应器中进行实验，获得如下结果现需设计相同酶浓度下处理能力为0.1m3/min的废水处理装置，废水中有害有机物A的浓度10mmol/m3，要求达到的转化率为0.9，试对下述三种方案进行比较。(1)PFR，判别出口物流是否需部分循环，反应器体积(2)CSTR，确定单釜或两釜串联操作，反应器体积(3)CSTR+PFR，采用此方案时的最小反应器体积2020/1/27版权所有,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系16CA0/mmol.m-3256611141624CA/mmol.m-30.531261084τ/min30150842020430300.1/min10/0.9AAfQmCmmolmx具有自催化反应特征的反应速率曲线利用实验数据计算反应速率曲线2020/1/27版权所有,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系17CA0/mmol.m-3256611141624CA/mmol.m-30.531261084τ/min301508420204(-rA)/mmol.m-3.min-10.0520.10.51.250.20.45全混流反应器设计方程0=(r)AAAACCC出口浓度下的反应速率0(r)=AAAACCC方案1对动力学具有自催化反应特征的反应过程，采用PFR一定要有循环流，循环比R=0.56时，反应器所需的体积最小2020/1/27版权所有,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系18001(1)()AfAfxARxRARAdxVRQC31.21RVm方案2单个全混流反应器时两个全混流反应器串联优化第一个反应器出口浓度，使总体积最小2020/1/27版权所有,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系190301010.19()0.1AAfRAfCCVQm3132.52/2.19ARCmmolmVm10101()()AAfAARAAfCCCCVQ方案3全混流反应器后串联一个平推流反应器，全混流反应应在最大反应速率下运行，此时平推流反应器两个反应器总体积为2020/1/27版权所有,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系200,max3,0max1040.10.12()5AARCSTRACCVQm3,,0.61RRCSTRRPFRVVVm143,010.10.49()()AAfCAARPFRCAAdCdCVQm例题反应器组合对速率和选择性的影响例2-2平推流反应器与全混流反应器串联，两个反应器的空时相等，a=PFR+CSTR,b=CSTR+PFR,两种连接方式的RTD相同，在此反应装置中进行下述反应，且有(1)二级等容等温不可逆反应，求两种串联方式的最终转化率a=PFR+CSTRb=CSTR+PFR2020/1/27版权所有,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系2125minPm211310()kCmolmin20min8AAArLkcmmolCmolL221112210202021111(1)AAAAxxAAAAAPAmxAAAAAAxdxCCxxCrkCxrkCx0102120220.811(1)0.869PAAPAAAmAAAkCxkCxxkCxx1201101221(1)0.609611110.8475AmAAAPAAAAxkCxxkCxxx等温下进行下述液相反应求目标产物R在两种连接方式中的平均选择性？解：A消耗的速率R的瞬时选择性R的平均选择性2020/1/27版权所有,By曹志凯,厦门大学化学工程与生物工程系220.50.51.50.50.020.02RABSABABRrCCABSrCC