第二章 化学反应速率

第二章化学反应速率和化学平衡化学反应速率表示的是化学反应进行的快慢，化学平衡表示反应的完全程度。在生产实践如化工生产中，通常希望反应快速完成、转化完全。相反，对于那些危害很大的化学变化，如食物的变质、铁的生锈、染料的褪色，以及橡胶的老化等，总是希望阻止或尽可能延缓其发生，以减少损失。2－1化学反应速率一个化学反应包括两方面意思：①反应的可行性，即一个化学反应能否反应；②反应的快慢问题，即要考虑一个化学反应的速率问题。化学反应速率是指在一定条件下，化学反应中反应物转变为生成物的速率。往往用单位时间内反应物或生成物浓度变化的正值（绝对值）表示。浓度的单位通常用mol/L，时间的单位可根据反应快慢采用s（秒）、min（分钟）、h（小时）、d（天）或a（年）等。反应速率的定义v浓度变化反应速率变化所需时间注意以下几点：（1）上公式是平均速率。每个时间间隔速率都不一样，而且在每个时间间隔里，任何时间内的速率都是不一样的。因此，在实际生产中，真实的反应速率是某一瞬间的反应速率，即瞬时速率，时间间隔越短，平均反应速率就越接近于真实速率。本书中以后提到的反应速率均指瞬时速率。（2）用不同的反应物或生成物的浓度变化所得到的反应速率，数值上可能不同。2－2化学反应速率理论简介*研究化学反应速率的理论大致有两种，即碰撞理论和过渡状态理论。一、碰撞理论1、有效碰撞碰撞理论的主要论点如下，对于反应A+BAB参加化学反的物质的分子、原子或离子间必须进行碰撞才能发生反应。反应物分子碰撞的频率越高，反应速率就越快。当然，并不是每次碰撞都能发生化学反应，大多数的碰撞是无效的，并无化学反应发生，只有极少部分碰撞才能导致反应，这种碰撞叫做有效碰撞。而且，反应速率不仅与碰撞频率有关，还与碰撞分子的能量因素和方位因素有关。2、活化分子与活化能那些具有足够能量能够发生有效碰撞的分子称为活化分子，其余的为非活化分子。只要吸收足够的能量，非活化分子可以转化为活化分子。在某温度下，反应物分子的平均能量（E平均）和活化分子的平均能量（E活化平均）之差为活化能Ea。因此活化能可以理解为：要使单位物质的量的具有平均能量的分子变成活化分子需吸收的最低能量。活化能Ea越大，活化分子的百分数就越小，反应进行得就越慢；反之，反应的活化能Ea越小，反应进行得就越快。3、反应物分子碰撞时的取向在碰撞时，反应物分子必须有恰当的取向，使相应的原子能相互接触而形成生成物。主要论点：(1)反应物分子间的相互碰撞是化学反应进行的先决条件，(2)碰撞中部分能发生反应的分子首先必须具备足够的能量，以克服分子无限接近时电子云之间的斥力，从而使分子中的原子重排，即发生化学反应。这种具有足够能量的分子称为活化分子。(3)活化分子之间的碰撞还必须在取向适当的方位上才能发生有效碰撞。二.过渡态理论简介过渡态理论认为：化学反应并不是通过反应物分子的简单碰撞完成的，在反应物到产物的转变过程中，必须通过一种过渡状态，即反应物分子活化形成活化配合物的中间状态。以反应A+BC→AB+C为例：A+BC→[A…B…C]﹡→AB+C活化配合物式中[A…B…C]﹡即为过渡状态（又称活化配合物），活化配合物的能量高，不稳定，寿命短促，一经生成很快就转变成产物分子。2．3影响化学反应速率的因素化学反应速率的大小首先决定于反应物的本性，其次外界条件如浓度、压力、催化剂等对反应速率也有很大的影响。一、浓度或分压力对反应速率反应速率的影响实验证明，在一定温度下，反应物浓度越大，反应速率就越快，反之亦然。为了定量描述这两者之间的关系，须明确以下概念。1、基元反应和非基元反应实验表明，绝大多数化学反应并不是简单地一步完成，往往是分步进行的。一步就能完成的反应称为基元反应，例如：2222gggNONOO22ggggCONOCONO分几步进行的反应称为非基元反应。例如反应：80022222cggggHNONHO实际上是分两步进行的：第一步2222NOHNHO第二步22222HHOHO每一步为一个元反应，总反应即为两步反应的加和。2、元反应的速率方程—质量作用定律在大量的实验的基础上，得到结论：在一定温度下，元反应的反应速率与各反应物浓度幂的乘积成正比。浓度的幂指数等于元反应中各反应物的化学计量数。即对于一般的元反应：aAbB产物其速率方程为：bBaAkυcc式中k为速率常数；c（A）、c（B）分别为反应物A和B的浓度，其单位通常采用mol·L-1表示；各物质浓度的幂指数之和（a+b）称为该反应的反应级数。这一规律称为质量作用定律。例如元反应2222gggNOONO，其速率方程为22vkcNOcO，其反应级数为3级。应当强调的是（1）质量作用定律只适应于元反应，不适用于非基元反应。对于非元反应，其速率方程是由实验确定的，往往与反应式中的化学计量数不同。如果知道该非元反应的元步骤，则可以将其最慢的一步作为决定速率的步骤，进行讨论。（2）对于指定反应，速率常数k不随反应物浓度的变化而变化，但与温度有关，因此实验测得的速率常数要注明测定时的温度。（3）多相反应中的固态反应物，其浓度不写入速率方程。如元反应：22sggCOCO，其速率方程为2Ovkc。（4）对于气体反应，当体积恒定时，各组分气体的分压与浓度成正比，故速率方程可表示为abvkpApB。在浓度或分压相同的情况下，k值越大，反应速率就越快。3、有效碰撞理论对浓度影响的解释对一指定反应，在一定温度下，反应物中活化分子的百分数是一定的。增加浓度，或对于气体反应增加分压，单位体积内的活化分子总数增加，有效碰撞次数增加，反应速率加快。二、温度对反应速率的影响温度是影响反应速率的重要因素之一。温度升高时，绝大多数反应的反应速率都会加快。温度升高使反应速率显著提高的原因是：升温使反应物分子的能量增加，大量的非活化分子获得能量后变成活化分子，单位体积内活化分子百分数大大增加，有效碰撞次数增多，从而反应速率明显增大。Arrhenius在大量实验事实的基础上，给出了速度常数和温度之间的关系式：k=A·e－Ea/RT三、催化剂对反应速率的影响催化剂（又称触煤）是一种能改变反应速率，但本身组成、质量和化学性质在反应前后不发生任何变化的物质。催化剂对化学反应速率的影响叫催化作用。能增大反应速率的催化剂叫正催化剂；使反应速率减慢的催化剂叫负催化剂，又叫阻化剂。一般所说的催化剂均是指正催化剂。例如硫酸生产中的V2O5，甲基环己烷脱氢制甲苯中的Cu，Ni催化剂等。据统计，化工生产中80%以上的反应都采用了催化剂。催化剂提高化学反应速率的原因，是因为它改变了反应的历程，降低了反应的活化能，使活化分子总数和百分数都增加了。催化剂的催化作用具有严格的选择性。一种催化剂往往只对某一特定的反应有催化作用；相同的反应物如采用不同的催化剂，会得到不同的产物。例如：232AlOHCOOHHOCO22ZnOHCOOHHCO需要注意的是，在使用催化剂的反应中，必须保持原料的纯净。因为少量杂质的存在，往往会使催化剂的催化活性大大降低，这种现象称为催化剂中毒。关于催化剂对反应速率的影响还应注意以下几点：（1）催化剂只是加快化学反应的速率，但不能影响反应的始态和终态。即它可缩短反应时间，但并不能使产物的量增多。（2）催化剂作用降低了反应的活化能，因而反应速率常数增大，从而使反应速率增大。四、影响反应速率的其它因素以上讨论的主要是均相反应，对于多相反应来说，除了以上影响因素外还有接触面大小、扩散速率和接触机会等因素。比如在化工生产中，常将大块固体破碎成小块或磨成粉末，以增大接触面积；对于气液反应，将液态物质采用喷淋的方式来扩大与气态物质的接触面；还可对反应物进行搅拌、振荡、鼓风等方式以强化扩散作用。除此之外，为了增大反应速率，往往让生成物及时离开反应体系，使反应物能充分接触。另外，超声波、紫外线、激光和高能射线等也会对某些反应的反应速率产生较大的影响。2－3化学平衡一、化学反应的可逆性和化学平衡这种只能向一个方向进行的反应，称为不可逆反应。232222MnOgKClOKClO对于大多数反应来说，在一定条件下，反应既能按反应方程式从左向右进行（正向），又可从右向左进行（逆向），这种反应，称为可逆反应。例如：2NO（g）+O22NO2（g）可以用反应速率来解释：反应刚开始时，反应物浓度最大，而生成物浓度为0，因此正反应速率最大，而逆反应速率为0，随着反应的进行，反应物浓度逐渐减小，生成物浓度不断增大，从而正反应速率减小，逆反应速率增大，至某一时刻v正=v负。此时，在宏观上，各物质的尝试不再改变，处在平衡状态；而在微观上，反应并未停止，正、逆反应仍在进行，只是两者反应速率相等，故化学平衡是动态平衡。必须注意，化学平衡是有条件的、相对的，当平衡条件改变时，系统内各物质的含量或分压也会发生变化，原平衡状态随之改变。二、实验平衡常数反应达到平衡后，反应物和产物的浓度或分压不再改变，经过大量的实验，人们归纳总结出了作为平衡特征的实验平衡常数。对于任一可逆反应aA+bB⇌cC+dD，在一定温度下，达到平衡时，反应物和产物的平衡浓度cA、cB、cC、cD之间有如下关系:cdCDCabABccKcc式中Kc为浓度平衡常数。即在一定温度下，可逆反应达平衡时，以化学计量数为指数的生成物浓度的乘积与以化学计量数为指数的反应物浓度的乘积之比是一常数Kc。若是气相反应，由于温度一定时，气体的分压与浓度成正比，可用平衡时气体的分压来代替气态物质的浓度，得到压力平衡常数Kp：cdabpCpDKppApB浓度平衡常数和压力平衡常数统称为实验平衡常数。实验平衡常数是有单位的，其单位取决于化学计量方程式中生成物与反应物的单位以及相应的化学计量数。但在使用前，通常只给出数值，不标出单位。这样势必会造成误解，为此引入标准平衡常数。三、标准平衡常数标准平衡常数又称热力学平衡常数，用符号K表示。其表达方式与实验平衡常数相同，只是相关物质的浓度要用相对浓度（/cc），分压要用相对分压（/pp）来代替，其中c=1mol·L-1，p=100kPa。1、标准平衡常数的表达式对于既有固相A，又有B和D的水溶液，以及气体E和H2O参与的可逆反应：saqaAbB⇌2aqgdDfHOeE系统达到平衡时，其标准平衡常数表达式为：///deDEbBccppKcc式中水溶液用其相对浓度表示；气体用相对分压而不能用浓度表示，这与气体规定的标准状有关。标准常数K无压力平衡常数和浓度平衡常数之分。在以后的各章节中涉及的平衡常数均为标准平衡常数K。为简便起见，计算表达式中标准浓度c和p均可省去。2、书写和应用平衡常数表达式时的注意事项（1）写入平衡常数表达式中各物质的浓度或分压，必须是在系统达到平衡状态时相应的值。（2）平衡常数表达式要与计量式相对应。同一个化学反应用不同的计量方程表示时平衡常数表达式不同，得到的数值也不同。例如：（3）有纯固体、纯液体及稀溶液中溶剂参与反应时，它们的相对浓度为1，不必写入K的表达式。（4）温度发生改变，化学反应的平衡常数也随之改变，因此，在使用时须注意相应的温度。3、平衡常数的意义（1）平衡常数是可逆反应的特征常数。对同类反应来说，K越大，反应进行的越完全（2）由平衡常数可以判断反应是否处于平衡态和处于非平衡时反应进行的方向。比如有一可逆反应：aA+bB⇌dD+eE在一容器中置入任意量的A、B、D、E四种物质，在一定温度下进行反应，问此时系统是否处于平衡状态？如处于非平衡状态，那么反应往哪一方向进行？为了说明问题，引入反应商Q的概念。在任意态时，对溶液中的反应：////deDEabABccccQcccc