第二章 化学平衡与相平衡

第二章化学平衡与相平衡主要知识点：1、化学反应等温式2、克-克方程3、相律、相图4、拉乌尔定律、亨利定律第二章化学平衡与相平衡§2.1化学反应的等温式和化学反应的方向性。一、化学反应等温式和平衡常数KeP的推导化学反应等温方程表示在温度与压力一定的条件下，反应Gibbs函数与系统组成的关系。需要解决的问题：1、在一定条件下，反应物能否按预期的反应变成产物？2、如果不能，或者能，但产物量过少，有无办法可想？推导：化学反应等温式aA(P’A)+bB(P’B)=gG(P’G)+hH(P’H)当气体总量足够大时，尽管发生了化学反应，但各个气体的分压和化学式保持不变。aA(P’A)+bB(P’B)=gG(P’G)+hH(P’H)初态ab00末态00gh摩尔数增量-a-bgh因dG=-SdT+VdP+∑µidni在恒温恒压下，ΔG=idniΔG===（2-1）根据理想气体化学式：带入（2-1）式中得：ΔG=idnihgbaHGBA)()(BAHGbahg)ln()(ppRTTiii)]ln()ln([)]ln()ln([''''ppbRTbppaRTapphRThppgRTgBBAAHHGG注意此时压力为非平衡分压ΔG=(2-2)与（2-1）式比较，可得=ΔGe(2-3)将（2-3）式代入（2-2）中，得出：ΔG=ΔGe+bBaAhHgGBAHGPPPPPPPPRTbahg)()()()(ln)]()[('''')]()[(BAHGbahg)]()[(BAHGbahgbBaAhHgGPPPPPPPPRT)()()()(ln''''称之为压力商上述反应达到平衡时，ΔG=0，因此，ΔGe=或者写成：=_ΔGe/RT（2-4）_ΔGe/RT是仅与温度有关系的量，在一定温度下，式（2-4）左侧为一常数，写作：bBaAhHgGPPPPPPPPRT)()()()(lnbBaAhHgGPPPPPPPP)()()()(ln注意此时压力为平衡分压=,对于气体参与的反应，可以写作，它是与温度有关，而与压力和组成无关的、无量纲的常数，称为标准反应平衡常数。非平衡条件下，ΔG=bBaAhHgGPPPPPPPP)()()()(PKpbBaAhHgGQPPPPPPPP)()()()(''''PPPPKQRTQRTKRTlnlnlnKK称之为压力商称之为标准平衡常数ΔG=其中，QP称为压力商。KeP成为标准平衡常数。讨论：当QP＜KeP时（ΔG＜０），反应能自发地向右进行；当QP＞KeP时（ΔG＞０），反应能自发地向左进行；当QP＝KeP时（ΔG＝０），反应能处于平衡状态．PPPPKQRTQRTKRTlnlnln第二章化学平衡与相平衡二、标准吉布斯函数变化与平衡常数的关系：ΔGe=-RTlnKeP由上式可以看出，KeP越大，ΔGe越负，过程自发的可能性越大。注意区别：ΔG与ΔGe的关系三、相关化学反应标准平衡常数之间的关系这里所谓的相关化学反应，是指有加和关系的几个化学反应。因为，吉布斯函数G是状态函数。所以若在某一温度下，几个化学反应具有加和性时，这些反应的ΔrGe也有加和关系。而因为ΔrGe=-RTlnKeP，所以可以推得相关化学反应间KeP的乘积关系。第二章化学平衡与相平衡例如：3m,3r22m,2r221m,1r22lnΔ2CO(g)C(s)(g)CO(3)lnΔ(g)CO(g)O21CO(g)(2)lnΔ(g)CO(g)OC(s)(1)KRTGKRTGKRTG因为：(3)=(1)2(2)m,2rm,1rm,3rΔ2ΔΔGGG由此可得：2213KKK第二章化学平衡与相平衡四、反应的标准吉布斯函数变化的几种求法１、平衡测定法；ΔrGe=-RTlnKeP2、标准熵法；ΔrGe=ΔrHe-TΔrSe3、测定电动势法；ΔrGe=-nEeF4、标准生成吉布斯函数法:ΔrGe=ΣνBΔfGe第二章化学平衡与相平衡§2.2温度对反应平衡常数的影响——等压方程一、范特霍夫方程：dlnKeC/dT=ΔHe/RT2二、范特霍夫积分公式：lg(KeC2/KeC1)=(ΔH/2．303*R)*(1/T1–1/T2)此式称为范特霍夫（van’tHoff）方程。它表明温度对标准平衡常数的影响，与反应的标准摩尔反应焓有关。第二章化学平衡与相平衡吕.查德里原理:若条件（压力、温度、体积等）发生变更，平衡便向削弱或解除这种变更的方向移动。例如:N2(g)+3H2(g)=2NH3(g),平衡后，若增加压力，则体系的平衡向右进行。第二章化学平衡与相平衡练习1.已知反应CO+H2O=CO2+H2在密闭容器中建立平衡，在749K时该反应的平衡常数Ke=2.6。求n(H2O)/n(CO)为1时，CO的平衡转化率；解：（1）设CO和H2O起始浓度均为1，平衡时H2O和CO的浓度为ｘCO+H2O=CO2+H2平衡时浓度:1－ｘ１－ｘｘｘKe=ｘ2/（１－ｘ）2=2.6得x=0.617（mol/L）CO的平衡转化率=(0.617/1)%=61.7%第二章化学平衡与相平衡2.在298K反应BaCl2·H2O（s）====BaCl2（s）+H2O（g）达平衡时，p（H2O）=330Pa，则反应的ΔrGe为__BkJ·mol-1。A.-14.2B.14.2C.142D.-1423.在温度T时，反应2A(g)+B(g)==2C(g)的Ke的值等于1，在温度T，标准状态及不作非体积功的条件下，上述反应___C_。A.能从左向右进行B.能从右向左进行；C.恰好处于平衡状态D.条件不够，不能判断。4.某温度时，反应H2(g)＋Br2(g)==2HBr(g)的标准平衡常数Ke=4×10-2，则反应1/2H2(g)＋1/2Br2(g)===HBr(g)的标准平衡常数K等于__D_。A.4*10-2；B.4*102；C.4×10-2；D.0.2第二章化学平衡与相平衡5.对于可逆反应，其正反应和逆反应的平衡常数之间的关系是__C__。A.相等B.二者之和等于1C.二者之积等于1D.二者正负号相反6.可逆反应2NO（g）===O2（g）+N2（g），ΔrH=-180kJ·mol-1，对此反应的逆反应来说，下列说法中正确的是__A__。A.升高温度K增大B.升高温度K变小C.增大压力平衡则移动第二章化学平衡与相平衡克劳修斯简介克劳修斯（RudolphClausius,1822～1888）德国物理学家，是气体动理论和热力学的主要奠基人之一。1822年1月2日生于普鲁士的克斯林（今波兰科沙林）的一个知识分子家庭。曾就学于柏林大学。1847年在哈雷大学主修数学和物理学的哲学博士学位。从1850年起，曾先后任柏林炮兵工程学院、苏黎世工业大学、维尔茨堡大学、波恩大学物理学教授。他曾被法国科学院、英国皇家学会和彼得堡科学院选为院士或会员。第二章化学平衡与相平衡克劳修斯主要成就1.他是历史上第一个精确表示热力学定律的科学家。将热力学过程遵守的能量守恒定律归结为热力学第一定律，U是克劳修斯第一次引人热力学的一个新函数，是体积和温度的函数。后来开尔文把U称为物体的能量，即热力学系统的内能。2.在卡诺定理的基础上研究了能量的转换和传递方向问题，提出了热力学第二定律的最著名的表述形式（克劳修斯表述）：热不能自发地从较冷的物体传到较热的物体。3.在发现热力学第二定律的基础上，引入了一个新的后来定名为熵的态参量。1865年他发表《力学的热理论的主要方程之便于应用的形式》的论文，把这一新的态参量正式定名为熵。提出了著名的克劳修斯不等式。第二章化学平衡与相平衡4.克劳修斯证明了：任何孤立系统中，系统的熵的总和永远不会减少，或者说自然界的自发过程是朝着熵增加的方向进行的。这就是“熵增加原理”。5.在气体动理论方面克劳修斯作出了突出的贡献。1857年克劳修斯发表《论热运动形式》的论文，以十分明晰的方式发展了气体动理论的基本思想。他假定气体中分子以同样大小的速度向各个方向随机地运动，气体分子同器壁的碰撞产生了气体的压强，第一次推导出著名的理想气体压强公式。6.推导了克劳修斯方程——关于气体的压强、体积、温度和气体普适常数之间的关系，从热力学理论论证了克拉珀龙方程，故这个方程又称克拉珀龙－克劳修斯方程。第二章化学平衡与相平衡7.1853年他发展了温差电现象的热力学理论。1857年他提出电解理论。1870年他创立了统计物理中的重要定理之一──位力定理。1879年他提出了电介质极化的理论，由此与O.莫索提各自独立地导出电介质的介电常数与其极化率之间的关系──克劳修斯－莫索提公式。失误之处在克劳修斯的晚年，他不恰当地把热力学第二定律引用到整个宇宙，认为整个宇宙的温度必将达到均衡而不再有热量的传递，从而成为所谓的热寂状态，这就是克劳修斯首先提出来的“热寂说”。热寂说否定了物质不灭性在质上的意义，而且把热力学第二定律的应用范围无限的扩大了。第二章化学平衡与相平衡§2.3纯物质的两项平衡——克-克方程主要内容：一、克拉贝龙方程的推导。dP/dT=ΔβaHm/（T*ΔβaVm）二、克-克方程lg(P2/P)=(ΔH/R)*(1/T1–1/T2)表述了蒸气压与温度的关系。三、特鲁顿规则：各种非极性液体的摩尔蒸发热与正常沸点的关系近似为：ΔlgHm/Tb≈88J*mol-1*K-1一、克拉贝龙方程的推导。对于纯物质来讲，、恒压下，根据相平衡条件：恒温变成，所以，公式,,,dPVdTSdGdVdPSdTdGGmmmmVSVVSSdTdPdPVdTSdPVdTSdddddPPdTTPTmmmmmmmmm)()(,,,整理后，所以，，，因此因为相相在平衡条件下，此方程即为克拉贝龙方程。适用于纯物质的任意两项平衡，可以用于讨论压力对相变点温度（沸点、熔点、升华点）虽压力的改变量。例题【7】P61VTHdTdPTHSSTHGmmmmmm整理后，即,0二、克-克方程对于气液平衡系统，克拉贝龙方程可以写为：)11(ln**,)(21122TTRHPPdTRTHPdPPRTTHdTdPPRTVVVVVTHVTHdTdPmvapmvapmglgmlmgmlmgmmglglmgl将上式积分，得：整理得：于是，上式变为：方程，，且根据理想气体状态假设上式即为克-克方程，表述了蒸汽压与温度的关系，适用于气-液平衡系统。例题【8】三、特鲁顿规则：各种非极性液体的摩尔蒸发热与正常沸点的关系近似为：ΔlgHm/Tb≈88J*mol-1*K-1非极性物质：CH4,CCl4,SO3,PCl5，Cl2,H2,O2等第二章化学平衡与相平衡§2.4相律与相图（重点）一、相律相律是吉布斯根据热力学原理得出的相平衡基本定律。是物理化学中最具有普遍性的规律之一。１、相（Φ）：相是系统中物理性质和化学性质完全均匀的部分。（1）相与相之间有界面，各相可以用物理或机械方法加以分离，越过界面时性质会发生突变。（2）一个相可以是均匀的，但不一定只含一种物质。TEMimageofFe3O4/SiO2compositeparticles体系的相数Φ气体：一般是一个相，如空气组分复杂。液体：视其混溶程度而定，可有1、2、3…个相。固体：有几种物质就有几个相，如水泥生料。但如果是固溶体时为一个相。２、组分数（Ｋ）：讨论在不发生化学变化的系统中，组分数等于系统中存在的物质数目３、自由度数(f)将可独立改变而不影响系统原有相数的变量的数目。（1）一个体系的状态，由该状态下体系的热力学强度变量（T,P,c）表示。强度变量的数目很多，但不是完全