比尔定律

第二节光吸收的基本定律一、朗伯-比耳定律(1)布格(Bouguer)和朗伯(Lambert)先后在1729年和1760年阐明了物质对光的吸收程度与吸收层厚度之间的关系；(2)比耳(beer)与1852年又提出光的吸收程度与吸光物质浓度之间也有类似的关系；(3)二者结合起来就得到了朗伯--比耳定律。(4)该定律奠定了分光光度分析法的理论基础。当一束平行单色光照射到任何均匀、非散射的介质(固体、液体或气体)。例如：溶液时，光的一部分被介质吸收，一部分透过溶液、一部分被器皿的表面反射。则它们之间的关系为：(一)朗伯-比耳定律的推导入射光的强度为I0，吸收光的强度为Ia，透过光的强度为It，反射光的强度为Ir如果I0＝Ia+It+Ir}近似处理在分光光度测定中，盛溶液的比色皿都是采用相同材质的光学玻璃制成的，反射光的强度基本上是不变的(一般约为入射光强度的4％)其影响可以互相抵消，于是可以简化为：I0＝Ia+It推导纯水对于可见光的吸收极微，故有色液对光的吸收完全是由溶液中的有色质点造成的。当入射光的强度I0一定时，如果Ia越大，It就越小，即透过光的强度越小，表明有色溶液对光的吸收程度就越大。I0＝Ia+It实验证明实践证明，有色溶液对光的吸收程度，与该溶液的浓度、液层的厚度以及入射光的强度等因素有关。如果保持入射光的强度不变，则光吸收程度与溶液的浓度和液层的厚度有关。1760年由朗伯推导出了吸光度于吸收介质厚度的关系式：1.朗伯定律bkIIbkIIdbkIdIdbkIdIIdbkdIttbIIt10100111434.0lgln02.比耳定律比耳(beer)在1852年提出光的吸收程度与吸光物质浓度之间的关系：ckIIckIIdckIdIdckIdIIdckdIttcIIt20200222434.0lgln03.朗伯-比耳定律如果同时考虑溶液的浓度和液层厚度的变化，则上述两个定律可合并为朗伯-比耳定律，即得到：KbcTIIAIIAKbcIItototo1lglglglg设式中:A:吸光度，K:比例常数，与入射光的波长、物质的性质和溶液的温度等因素有关。It/I0=T:透射比(透光度)，b：液层厚度(cm)此式为光吸收定律的数学表达式4.朗伯-比耳定律物理意义当一束平行的单色光垂直通过某一均匀的、非散射的吸光物质溶液时，其吸光度(A)与溶液液层厚度(b)和浓度(c)的乘积成正比。它不仅适用于溶液，也适用于均匀的气体、固体状态，是各类光吸收的基本定律，也是各类分光光度法进行定量分析的依据。5.朗伯-比耳定律成立的前提(1)入射光为平行单色光且垂直照射。(2)吸光物质为均匀非散射体系。(3)吸光质点之间无相互作用。(4)辐射与物质之间的作用仅限于光吸收，无荧光和光化学现象发生。6.吸光度的加和性当介质溶液中含有多种吸光组分时，只要各组分间不存在着相互作用，则在某一波长下介质的总吸光度是各组分在该波长下吸光度的加和。即：A=A1+A2+……+An(二)吸收系数和桑德尔灵敏度1.吸收系数朗伯-比尔定律(A=Kbc)中的系数(K)因浓度(c)所取的单位不同，有两种表示方式：当c：g.L-1b：cm时K用a表示，称为吸收系数，其单位为L.g-1.cm-1，这时朗伯-比耳定律变为：A＝abc(1)吸收系数(a)(2)摩尔吸收系数()当c：mol.L-1，b：cm时K用表示，称为摩尔吸收系数，其单位为L.mol-1.cm-1，这时朗伯-比耳定律变为：A＝bc摩尔吸收系数()的物理意义当吸光物质的浓度为1mol·L-1，吸收层厚度为1cm时，吸光物质对某波长光的吸光度。摩尔吸收系数()的性质①表示了吸光物质的浓度为1mol·L-1，液层厚度为1cm，物质对光的吸收能力。②κ与溶液的浓度和液层厚度无关，只与物质的性质及光的波长等有关。③在波长、温度、溶剂等条件一定时κ的大小取决于物质的性质。∴κ是吸光物质的特征常数，不同物质具有不同的κ。④对于同一物质，当其他条件一定时(温度等)，κ的大小取决于波长。κ=f()∴κ能表示物质对某一波长的光的吸收能力。κ越大，表明物质对某的光吸收能力越强。当为max，κ为κmaxκmax是一重要的特征常数，它反映了某吸光物质吸收能力可能达到的最高度。⑤κ常用来衡量光度法灵敏度的高低，κmax越大，表明测定该物质的灵敏度越高一般认为κmax104L·mol-1·cm-1的方法较灵敏。(所以书写κ时应标明波长)目前最大的κ的数量级可达106如：Cu—双流腙配合物κ495=1.5×105L·mol-1·cm-1(3)吸收系数(a)与摩尔吸收系数()的关系吸收系数(a)常用于化合物组成不明，相对分子质量尚不清楚的情况。摩尔吸收系数()的应用更广泛。=aM2.桑德尔灵敏度(Sandell)S吸光光度法的灵敏度除用摩尔吸收系数表示外，还常用桑德尔灵敏度S表示。定义：当光度仪器的检测极限为A=0.001时，单位截面积光程内所能检出的吸光物质的最低质量单位：g·cm-23.桑德尔灵敏度(S)与摩尔吸收系数()的关系由桑德尔灵敏度S的定义可得到：A=0.001=bc001.0bcS单位：g·cm-2∵b:cmc:mol·L-1=mol/103cm3∴bc=mol/103cm2(1)若再乘以M(g·mol-1)，则为103cm2的截面积光程中所含物质的质量(g)(2)若再乘已106，则(g)把变成了(g)MSMbcMbcMS33610001.0101010001例题：用邻二氮菲分光光度法测铁。已知溶液中Fe2+的浓度为500g·L-1，液层厚度为2cm，在508nm处测得透射比为0.645。计算：吸光系数a、摩尔吸收系数κ、桑德尔灵敏度S(MFe=55.85g·mol-1)解：A=-lgT=-lg0.645=0.190(三位有效数字)c=500g·L-1=5.00×10-4g·L-1b=2cm11241090.11000.52190.0cmgLbcAa②1641095.885.551000.5Lmolc11461006.11095.82190.0cmmolLbcA2341027.51006.185.55cmgMS③①(三)标准曲线的绘制及应用1.标准曲线配制一系列已知浓度的标准溶液，在确定的波长和光程等条件下，分别测定系列溶液的吸光度(A)，然后以吸光度为纵坐标，以浓度(c)为横坐标作图，得到一条曲线，称标准曲线，也称做工作曲线。CA2.标准曲线的应用(1)曲线的斜率为b，由于b是定值，由此可得到摩尔吸收系数；(2)可根据未知液的Ax,在标准曲线上查出未知液的浓度cx。CAAxCxκA=bc二、引起偏离朗伯-比耳定律的原因根据郎伯-比尔定律，当吸收层厚度不变时，标准曲线应当是一条通过原点的直线，即A与c成正比关系，称之为服从比尔定律。但在实际测定中，标准曲线会出现向浓度轴弯曲(负偏离)和向吸光度轴弯曲(正偏离)，这种现象称为对郎伯-比尔定律的偏离。(一)物理因素1.单色光不纯所引起的偏离严格地讲，朗伯-比耳定律只对一定波长的单色光才成立。但在实际工作中，目前用各种方法得到的入射光并非纯的单色光，而是具有一定波长范围的单色光。那么，在这种情况下，吸光度与浓度并不完全成直线关系，因而导致了对朗伯—比耳定律的偏离。2.非平行入射光引起的偏离非平行入射光将导致光束的平均光程b’大于吸收池的厚度b，实际测得的吸光度将大于理论值，从而产生正偏离。3．介质不均匀引起的偏离朗伯-比耳定律是建立在均匀、非散射基础上的一般规律、如果介质不均匀，呈胶体、乳浊、悬浮状态存在，则入射光除了被吸收之外、还会有反射、散射作用。在这种情况下，物质的吸光度比实际的吸光度大得多，必然要导致对朗伯-比耳定律的偏离，产生正偏离。（二）化学因素1．溶液浓度过高引起的偏离朗伯-比耳定律是建立在吸光质点之间没有相互作用的前提下。但当溶液浓度较高时，吸光物质的分子或离子间的平均距离减小，从而改变物质对光的吸收能力，即改变物质的摩尔吸收系数。浓度增加，相互作用增强，导致在高浓度范围内摩尔吸收系数不恒定而使吸光度与浓度之间的线性关系被破坏。2.化学反应引起的偏离溶液中吸光物质常因解离、缔合、形成新的化合物或在光照射下发生互变异构等，从而破坏了平衡浓度与分析浓度之间的正比关系，也就破坏了吸光度A与分析浓度c之间的线性关系，产生对朗伯-比耳定律的偏离。