第六章 溶剂

第六章溶剂涂料中溶剂都是可挥发有机物（水除外），作用是溶解分散成膜物，调节体系黏度和流变性能。涂料涂布后，溶剂应挥发掉使漆膜具有好的机械物理性能。此外，溶剂还可以用来调节涂料的电阻，可作为聚合反应溶剂，来控制聚合物M值和M分布。增塑剂也算是一种溶剂，不同的是成膜后，它不会挥发基本留在漆膜中。6.1溶剂的分类石油溶剂：石油醚、汽油、松香水、煤油等。苯系溶剂：苯、甲苯、二甲苯等。萜烯系溶剂：松节油、二戊烯和松油等。醇和醚类溶剂：乙醇、丁醇等，乙醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚，乙二醇的醚酯等。酮和酯类溶剂：丙酮、环乙酮、甲乙酮等，醋酸丁酯、酯酸乙酯、醋酸戊酯等。氯代烃和硝基烃超临界二氧化碳石油1.石油溶剂蒸馏—主要为烷烃类，部分芳香族热裂解---芳香族含量高石油醚--低沸点馏分40～60℃60～80℃80～100℃漆用溶剂汽油或白油、松香水，含15%～18%芳烃150～190℃挥发较慢，可溶解大部分天然树脂及含油量高的醇酸树脂，但对合成树脂溶解力差，还可用于清洗。含量可达80～93%，主要是各种三甲苯混合物，溶解力高，气温淡。2.苯系溶剂（1）苯是无色易挥发易燃液体，有毒。它的溶解力强，是天然干性油和树脂的强溶剂，因它毒性大、挥发快，在涂料中很少应用，只在某些混合溶剂中才酌加少量苯，以提高溶解性能。（2）甲苯是无色液体，其毒性因苯环中引入甲基而降低，挥发性也比苯小。常用于混合溶剂，气干乙烯基涂料，氯化橡胶涂料的溶剂，也作硝基漆、丙烯酸漆、环氧漆等的稀释剂。（3）二甲苯是无色透明液体，是重要溶剂，其毒性和挥发性比甲苯更小。溶解力强，挥发速度适中，广泛用于醇酸树脂，氯化橡胶，聚氨酯的溶剂。苯系溶剂都带有一定的毒性，使用受到限制。3．萜烯类溶剂有松节油、二戊烯和松油等，大多从松树的分泌物中提取，属天然植物性有机溶剂。松节油来源不同，溶解力不同，用木材蒸馏得到的含二戊烯较多，溶解力好，另外松节油中有不饱和化合物，可以被氧化或者聚合，所以生成的物质可以成为漆膜的一部分。松节油挥发速度适中，溶解力强，用于烘漆中能改进流平性增加光泽度。松油沸点更高。4.醇和醚分子中含有羟基，有极性，溶解力比酯类、酮类差，只能溶解虫胶和缩丁醛树脂。可与酯类、酮类配成混合溶制作某些树脂漆的稀释剂。常用的有乙醇、丁醇。乙醇俗称酒精，常加入少量甲醇成为变性乙醇，挥发快，常为聚乙酸乙烯酯，虫胶等的溶剂，也可用于硝基纤维素的混合溶剂。正丁醇的溶解力比乙醇低，挥发较慢。在硝基漆中，丁醇常与乙醇、异丙醇合用，可防止漆膜发白，消除针孔、橘皮、气泡等缺陷。丁醇还有溶解干化发胀颜料浆，防止涂料胶化，降低短油度醇酸漆粘度的特殊作用。醚类溶剂大多为挥发较慢的高沸点溶剂，主要用于硝基漆、乙烯漆、酚醛漆及某些环氧漆的制造中，像乙二醇丁醚在硝基漆的制造中是很好的抗白剂，在醇酸漆中还有降低黏度，提高流平性的作用。除乙二醇异辛醚和乙二醇丁醚外，其他乙二醇衍生物毒性大，属HAP（有毒空气污染物），不宜使用。醚类溶剂的价格较贵，也限制了它的广泛应用。5.酮和酯酮类溶剂属极性溶剂，有很强的溶解力。多为无色透明的易燃液体涂料中常用的有丙酮、丁酮、甲基异丁酮、环己酮等。常见的丙酮溶解力很强，挥发快，可溶解硝酸纤维素，烯类聚合物和其他合成树脂。但丙酮易与水、醇或酯类溶合，它易吸水使漆膜发白，很少单独作溶剂使用。丙酮在脱漆剂中是常用的溶剂。丁酮，挥发快溶解力强，可溶解烯类共聚物、环氧树脂等，也常混用。环己酮因其挥发慢、溶解性强，所以涂料的流平性好，不过味道不好。酮类的毒性含支链的酮有一定毒性，丁酮和甲基异丁基酮在HAP中，所以使用被限制。丙酮无毒，光化学反应活性低，但是太易挥发。酯类溶剂它是极性溶剂，溶解力强，可溶解硝酸纤维素和多种合成树脂。酯类溶剂为无色透明的可燃液体，往往具有水果香味，常用作硝基漆和其他合成树脂漆的稀释剂。最常用的有乙酸乙酯、乙酸丁酯等。乙酸丁酯沸点高，挥发慢，毒性小，可防止漆膜发白，是硝基漆和氨基漆中使用最多的溶剂。酯类溶解力没有酮类强，且价格也高，但是味道容易让人接受。6.氯代烃和硝基烃二氯乙烷，三氯甲烷，三氯乙烯等，溶解性能很好，高极性可调节静电喷涂涂料电阻。但它们毒性大，在HAP内，不宜大量使用。7.超临界二氧化碳温度高于31℃或压力超过7.38MPa时，二氧化碳形成气液不分的混沌状态，气体液体摩尔体积相同，此时的二氧化碳为超临界二氧化碳。它有液体的高密度强溶解性，又有气体的低黏度、低表面张力和高扩散系特点。这时它是一种优良的溶剂，可溶解碳原子数在20以内的有机物，又因为它无毒无污染，是环保型溶剂。6.2溶剂的挥发性对于比较挥发性，大多先比较沸点的高低但沸点高低并不一定代表挥发性的好坏。溶剂沸点/℃25℃时相对挥发度乙醇苯正丁醇乙酸丁醇7980117.1126.51.66.30.41相对挥发度在标准条件下，即一定的体积和表面积（常用滤纸），标准气流和气流温度（25℃）以及相对湿度为0的条件下，测得挥发失去90%的溶剂（质量和体积都可以）的时间，以乙酸正丁酯的相对挥发度为1（或100）作为标准，得到一系列溶剂的相对挥发度。（待测溶液）（乙酸正丁酯）相对挥发度9090ttt90为挥发失去90%的溶剂所需时间，t90数值越大，挥发越慢，则相对挥发度越小，挥发越慢。溶剂从涂料中挥发的两个阶段第一阶段，湿的阶段，挥发主要取决于溶剂的挥发度，随着挥发，黏度越来越大。第二阶段，干的阶段，挥发主要取决于溶剂在涂层中的扩散速度，与漆膜中聚合物的Tg、溶剂分子大小形状有关。比如乙酸正丁酯和乙酸异丁酯挥发性在两个阶段相反，第一阶段后者挥发快，第二阶段前者挥发快。第二阶段挥发极慢，少量溶剂可能长期存在漆膜中，而且真空干燥无效，因为扩散与大气压蒸气压无关。溶剂的选择挥发太快，流平不好，易使漆膜发白与起气泡。另外良溶液与不良溶液对漆膜结构和颜料的分散稳定性都会产生很大的影响。从挥发快慢考虑溶剂的选择有以下几种要求a无流挂，挥发要快b无缩孔，挥发要快c流动性好，流平好，挥发要慢d无边缘变厚现象，挥发要快e无气泡，挥发要慢f不发白，挥发要慢6.3溶剂的溶解力1.溶解度与溶解度参数溶解：固体或液体溶解时，物质的结构单元彼此分离，之间的空隙被溶剂分子占据。溶解时需要提供能量克服分子或离子间的作用力---溶质质点与溶剂分子间的新吸引力。离子型化合物→离子-偶极矩非离子型化合物→这个力取决于极性相似者相溶相似者相溶原理非极性或极性弱化合物溶于非极性或极性弱的溶剂，极性强的化合物溶于极性强的溶剂。在涂料中，烃类溶剂是烃类聚合物的溶剂，含氧溶剂（酮类和酯类）是含氧树脂（纤维素、聚乙酸乙烯酯）的溶剂。后来又提出溶解度参数（），认为值相近者相溶。溶解度参数方程式2/12121VHV是混合后的平均摩尔体积；1和2是溶剂和溶质的摩尔分数；的单位为（cal/cm3）1/2，简称h。1.溶剂和溶质的溶解度参数相等或相接近时，如1=2时，△H=0，此时溶剂与溶质间的溶解可以发生。2.1=22.0时，△H0。溶剂和溶质间的溶解不会发生。△G=△H-T△S溶剂与溶质互溶，自由能△G需要小于零，而混合熵变△S为正值，因为溶解是有序到无序，则混合焓△H应尽量小。之后人们发现，当有氢键存在时，氢键对溶解度影响很大。为此提出了三维溶解度参数的概念，将溶解度参数分为三个部分—色散力（d）、极性（p）和氢键（h）三部分。把三种溶解度代表三维坐标，聚合物可定位在一点，以它为原点，半径大约为2h内可以做聚合物的溶剂。（10ml溶剂溶解1g聚合物为可溶）三维坐标中的d值一般为7～10，把它定义为纵坐标，分为两部分高色散力部分—一般为芳香族，值为8.4～10.0低色散力部分—一般为脂肪族，值为7.0～8.3作为涂料的溶剂大部分在这里2.聚合物溶解的特点聚合物特点：M高且有分散性分子形状有线形、支化、交联聚集态有无定形和晶态所以聚合物溶解比小分子复杂。具体的溶解过程：溶剂分子比聚合物小很多，溶解首先从溶剂分子渗入聚合物开始，而聚合物分子渗入溶剂扩散较慢，溶剂分子不断渗入，聚合物体积不断膨胀—溶胀。之后是聚合物分子均匀分布于溶剂中，形成完全均相体系。聚合物溶液不能用小分子晶体溶液的溶解度表示溶剂对聚合物的溶解能力。M分散的聚合物溶液可看成—高M的聚合物溶于---低M的聚合物+溶剂（混合溶剂）。稀释（用溶剂）时---低M的聚合物含量下降，溶解能力变差，高M聚合物可分离出来。高浓度时---------------低M聚合物含量上升，溶解能力反而变强。所以聚合物溶液类似于两个低分子液体间的相溶，可完全混溶不会出现饱和现象。这一点正好符合涂料溶液的要求。某溶剂对聚合物溶液的溶解能力一般用聚合度参数和黏度来进行评价。氢键的影响氢键的定义：氢原子与电负性的原子X（氟氧氮）共价结合时，共用的电子对强烈的偏向X的一边，使氢原子带有部分正电荷，能再与另一电负性高而半径小的原子Y结合，形成XH----Y型的键。使用相似者相溶经验时，应注意h，溶剂和聚合物的h完全相同时，溶解力不一定最好，稍有差别更好。简便判断溶剂对聚合物溶解力：Ⅰ弱氢键溶剂烃类、卤代烃Ⅱ中等氢键溶剂酮酯醚Ⅲ高氢键溶剂醇酸水溶剂聚合物Ⅰ弱亲电子性聚烯烃及含氯高聚物Ⅱ给电子性聚醚聚酯聚酰胺Ⅲ强亲电子性及氢键高聚物聚乙烯醇聚丙烯酸聚丙烯腈含-COOH-SO3H基团的高聚物高聚物与溶剂溶解度参数接近时6.4溶剂对黏度的影响1.溶剂本身黏度2.溶剂与聚合物分子间的相互作用人人往往忽视第一个因素，实际溶剂本身黏度对溶液黏度影响很大，溶剂黏度差不大于0.2mPa/s，可导致聚合物溶液黏度相差2000mPa/s。黏度在0.1～10Pa/s范围内时，溶液黏度可以由公式计算：ln溶液=ln溶剂+K(C)C为浓度，K为聚合物浓度与黏度相关的常数，它由两个不同浓度下的黏度确定。良溶剂与不良溶剂的区分主要是看溶剂与聚合物之间的作用，包括极性作用和氢键作用。稀溶液中，聚合物分子呈伸展状，动力学体积大，不良溶液中动力学体积小，所以良溶液中黏度高。溶剂和聚合物之间的作用大小决定是否良溶剂，但聚合物分子间也有相互作用，特别在高浓度时，这种作用更加明显，聚合物分子易形成团簇，团簇在剪切力下分解或变形使流体成为非牛顿型流体，所以在高浓度时，聚合物在良溶液与不良溶液中的黏度和在稀溶液中是相反的。考虑氢键的影响如果溶液中的低聚物含有大量羟基和羧基，他们相互形成氢键，增大黏度，加一些环己酮这样的氢键受体的溶剂使黏度降低，RCOOHOHOCR+R1R2CORCOOHR1R2CORCOHOR1R2CO由于氢键作用，含羟基的低聚物溶解度参数与溶剂溶解度接近时，黏度反而比有一定差距时的大。就是因为羟基既是氢键受体又是氢键给予体，容易形成网状结构，使黏度上升。另外氢键可在机械作用下分解，但静置后会恢复。溶剂降低黏度的能力，也被看作溶剂对漆料的溶解能力，以溶剂指数表示：黏度用被测溶剂调稀的涂料黏度用标准溶剂调稀的涂料溶剂指数两种溶剂在等重条件下测量，溶剂指数大于1，表示被测溶剂溶解能力强。6.6水水是最便宜的溶剂，溶解度=20h，但溶解能力受环境影响很大。挥发度受相对湿度影响极大，相对湿度为0时，相对挥发度为0.31滤纸和0.56金属盘；相对湿度为100%时，相对挥发度为0。使用水作溶剂时，一般会加入有机溶剂作为助溶剂。有机溶剂受相对湿度影响不大，但与水混合后还是会有影响的。考察混合溶剂的挥发度----临界相对湿度曲线曲线下部水比有机溶剂挥发快，上部有机溶剂比水挥发快。曲线上每一点水和有机溶剂相对挥发度相同。B点是不稳定平衡点，E点为稳定平衡点水和有机溶剂的临界曲线随有机溶剂的情况不同而不同。溶剂挥发快时，临界湿度将低于干燥时实际相对湿度，有机溶剂会先挥发尽—丙醇有机溶剂挥发慢时，临界湿度高于实际相对湿度，有机溶剂含量会越来越高—2-已氧基乙醇6.7溶