5.分布系数质子条件 (Modified)

1第三章滴定分析的基本理论一、酸碱平衡中各组分的分布系数1.酸碱质子理论H2CO3与HCO3-为共轭酸碱对1)酸碱的定义分布系数[H+]的计算条件稳定性常数的计算氧化还原平衡中的有关计算酸——能给出氢质子的物质碱——能接受氢质子的物质H2CO3H++HCO3-H++CO32-HCO3-与CO32-为共轭酸碱对酸碱反应的实质:质子的转移酸比共轭碱多一个正电荷22）酸碱的形式NH4+—H++NH3H6Y2+——H++H5Y+阴离子HCO3-——CO32-中性分子H2CO3——HCO3-NH3阳离子3)溶剂合质子HClH++Cl-H++H2OH3O+质子半径极小，电荷密度高，不能在溶液中单独存在。因此当一种酸给出质子时，溶液中必定有一种碱来接受质子。水合氢质子水溶液中：HClO4+HAcH2Ac++ClO4-NH3+H2OOH-+NH4+非水溶液中：溶质酸同样发生溶剂化反应碱在溶剂中解离时，溶剂也参加反应：34)溶剂的质子自递常数H2O+H2OH3O++OH-作为溶剂的水，既能给出质子，又能接受质子，因此水分子之间也可以发生质子的转移作用：C2H5OH+C2H5OHC2H5OH2++C2H5O-乙醇的自递反应：质子自递反应反应平衡常数：Ks=——————[H3O+][OH-][H2O]2Kw=1.0×10-14（25℃）Ks=[C2H5OH2+][C2H5O-]=7.9×10-20（25℃）Kw=[H3O+][OH-]4同一酸碱反应完成的程度，与所在溶剂的性质有关。在质子自递常数小的溶剂中进行的酸碱反应，比在质子自递常数大的溶剂中完成的更彻底。在溶剂中，强酸强碱的反应是溶剂的质子自递反应的逆反应：Kt=——————1Ks水H3O++OH-H2O+H2O在水溶液中：在乙醇溶液中：=1.0×1014（25℃）Kt=——————1Ks乙醇=1.2×1019（25℃）55)酸碱离解常数酸或碱在水中发生的质子转移反应离解HA==H++A-Ka=——————[H+][Ac-][HA]BOH==B++OH-Kb=——————[B+][OH-][BOH]Ka越大，酸性越强Kb越大，碱性越强二元酸，有H2CO3——HCO3-——CO32-Ka1Ka2Kb1Kb2Ka1Ka2,Kb1Kb266)共轭酸碱对的Ka和Kb的关系HAc+H2OH3O++Ac-Ka=——————[H+][Ac-][HAC]或HAcH++Ac-Ac-+H2OOH-+HAcKb=——————[HAC][OH-][AC-]Ka×Kb=[H+][OH-]=Kw=1.0×10-14（25℃）因此，只要知道酸或碱的离解常数，其共轭碱或酸的离解常数也就可以求得。最强的酸对应的共轭碱___最弱的酸对应的共轭碱___最弱最强72.酸碱溶液中各组分的分布平衡浓度:1）几个概念某种型体平衡时的浓度[]分析浓度:各种型体平衡浓度之和,型体:H3PO4——H2PO4-——HPO42-——PO43-Zn2++Y==ZnYFe3++e==Fe2+如0.1mol/LHAc：CHAc=某种型体占其总浓度的分数分布系数:酸度:溶液中[H+]即总浓度C[HAc]+[Ac-]=0.1δ=——[]C分化中使用的试剂，多为弱酸（碱），在溶液中有多种形式人体血液:pH7.35-7.458分布系数的作用：定量说明溶液中各组分的分布情况求溶液中各组分的平衡浓度2）一元弱酸各型体的分布系数∵CHAc=[HAc]+[Ac-]=[HAc]+————[HAc]Ka[H+]=———∴δHAc[HAc]CHAcδAc=————[Ac-]CHAcKa=————[H+][Ac-][HAc]pH4.74,主要存在形式是——pH4.74，主要存在形式是——pH=pKa=4.74时，δHAc=δAc=0.5=[H+][H+]+Ka————=Ka[H+]+Ka————随pH的增大增大———减小———————[HAc]Ka[HAc]——————[H+][HAc]+=很重要9一元弱碱NH3:=--———-[OH-][OH-]+KbδNH3=———Ka[H+]+Ka为什么KCN只能在碱性条件下使用?（电镀时CN-做络合剂）pKa=9.21HCN==========H++CN-为何草木灰（K2CO3）不能与氮肥（NH4HCO3）混合使用?pKa=9.26NH4+==========H++NH3δNH4=?δNH4=?103)多元酸各型体的分布系数如:H2ApKa1=3.04,pKa2=4.37[H+]2+[H+]Ka1+Ka1Ka2δH2A=——————————[H+]2[H+]2+[H+]Ka1+Ka1Ka2δHA-=————-—————[H+]Ka1[H+]2+[H+]Ka1+Ka1Ka2δA2-=———————————Ka1Ka2为了用酒石酸氢钾沉淀形式检出K+，应控制pH=？11二、酸碱溶液中[H+]的计算式中各项以[H+]、C酸、C碱及K代入，得精确式，1.质子条件式protonbalanceequationPBE选参考水准：将其他组分与参考水准比较：在PBE中，不应出现作参考水准的物质例HAc参考水准H2OHAc得质子产物失质子产物+H+H3O+-H+OH--H+Ac-PBE：[H+]=[OH-]+[Ac-]——表示在质子转移反应中得失质子数相等的数学表达式定义作用:推导[H+]的计算公式写出PBE建立：溶液中大量存在并参与质子转移的组分+水[得质子产物]×得质子数=[失质子产物]×失质子数合理近似得近似、最简式注:12例H3PO4参考水准H2OH3PO4H3O+OH--H+H2PO42--2H+HPO42--3H+PO43-PBE：[H+]=[OH-]+[H2PO42-]+2[HPO42-]+3[PO43-]一步写出：Cbmol/LNaOH：HAc+HCl:[OH-]=[H+]+Cb[H+]=[OH-]+[Ac-]+CHCl13复杂情况需要用到物料平衡和电荷平衡：物料平衡(MBE):溶质各型体的平衡浓度之和必等于其分析浓度如:Cmol/LHAc物料平衡:[HAc]+[Ac-]=C如:Cmol/LH3PO4物料平衡:[H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-]+[PO43-]=C如:Cmol/LNa2SO3根据需要，可列出两个物料平衡方程：[Na+]=2C[H2SO3]+[HSO3]+[SO32-]=C注意：在物料平衡式中，不应出现[H+]。14如:Camol/LHAc+Cbmol/LNaAc写出溶液中存在的所有物质：HAc、Ac-、Na+、OH-、H+物料平衡：[HAc]+[Ac-]=Ca+Cb[Na+]=Cb电荷平衡：[H+]+[Na+]=[OH-]+[Ac-]PBE:[H+]+Cb=[OH-]+[Ac-]电荷平衡(CBE):任何电解质溶液都必须是电中性的，所以正电荷的总浓度等于负电荷的总浓度。如:Cmol/LCaCl2溶液CaCl2→Ca2++2Cl-H2O→[H+]+[OH-]电荷平衡:[H+]+2[Ca2+]=[OH-]+[Cl-]注意：书写电荷平衡方程式时，几价离子前面应乘以几。综合物料平衡和电荷平衡写出解决复杂情况下的质子条件式：15写出下列物质水溶液的质子条件式[H+]=[OH-]+[NH3]+[CO32-]-[H2CO3][H+]=[OH-]+[NH3]-[HF][H+]=[OH-]+[NH3]+[PO43-]-[H2PO4-]-2[H3PO4][H+]=[OH-]+CHCl+[HPO42-]+2[PO43-]-[H3PO4][H+]=[OH-]+[NH3]+[HPO42-]+2[PO43-]-[H3PO4][H+]=[OH-]+[H2PO4-]+2[HPO42-]+3[PO43-]+[HCOO-][H+]=[OH-][H+]=[OH-]+C1-C24.)H3PO4+HCOOH1.)NH4HCO32.)NH4F3.)NaNH4HPO45.)NaH2PO4+HCl6.)NH4H2PO47)Cmol/LNaNO38)C1mol/LHCl+C2mol/LNaOH9)C1mol/LHAc+C2mol/LHCl+C3mol/LNaOH[H+]=[OH-]+[Ac-]+C2-C3