15第10章 分析化学中常用的分离和富集方法及小结

110.1概述10.2气态分离法Gas10.3沉淀分离法Precipitation10.4萃取分离法extraction10.5离子交换法Ionexchange10.6色谱分离法Chromatography第十章分析化学中常用的分离和富集方法MethodsforSeparationandEnrichment(Concentrate)210.1概述定量分析过程：取样→溶样→消除干扰→测定→计算控制实验条件方法掩蔽分离例：海水中U（IV)的测定C=1～2μgU(Ⅵ)/L不易测量富集:C=200~400g/L可准确测定考虑方法的灵敏度富集痕量组分enrichment3气液分离：挥发和蒸馏克氏定氮法，Cl2预氧化I-法液液分离螯合物萃取离子缔合物萃取三元络合物萃取支撑型液膜乳状液型液膜生物膜萃取分离膜分离其他分离方法：萃淋树脂、螯合树脂、浮选、色谱分离法色谱分离法：气相色谱法，液相色谱法、电泳分析法分离方法固液分离沉淀分离离子交换分离氢氧化物：NaOH、NH3硫化物：H2S有机沉淀剂：H2C2O4，丁二酮肟阳离子交换树脂阴离子交换树脂固相萃取气固分离——超临界流体萃取41、对分离的要求干扰组分减少至不再干扰被测组分的测定待测组分有效回收2、分离效果：100％原来的量分离后测得的量回收率R＝（10－1）回收率越高越好常量组分（1％）回收率应99.9％微量组分（0.01％－1％）回收率应99％痕量组分（0.01％）回收率应90％－95％分离的意义：消除干扰、富集微量待测组分5例1：PbS作共沉淀载体，富集海水中的Au（Au0.2μg.L-110L）富集后的Au为1.7μg，回收率？100％＝85％100.21.7回收率＝610.2气态分离法P340～P343自学将液体或固体试样中的待测成分以气体形式分离出去的方法。包括：挥发法升华I2蒸馏711.3.1氢氧化物沉淀分离法两性元素：Pb2+,Zn2+,Al3+,Cr3+,Aslll，v，Snll，lv,Sb3+不↓Ag+,Hg22+,Hg2+,Bi3+,Cd2+,Fe3+,Fe2+,Co2+,Ni2+,Mn2+,Ti(Ⅳ),Mg2+,稀土等定量↓CNaOH大时，部分Ba2+,Sr2+,Ca2+↓，Cu2+部分22CuO蛋白质的分离-调pH至等电点10.3沉淀分离法——据溶度积分步沉淀原理1、NaOH（pH≥12）—分离两性与非两性元素8“小体积沉淀法”：即在尽量小的体积和尽量大的浓度时，同时加入大量无干扰作用的盐，使生成的沉淀含水量少，结构紧密，以减少对待测组分or干扰组分的吸附。NaOH大量NaCl吸附Na+而不吸附Al3+NaOH)OH(Fe392、NH3-NH4Cl（pH=8－9）高价金属离子：Hg2+,Al3+,Fe3+,Cr3+,Bi3+,Sb(Ⅳ),Sn4+,Ti4+,Zr(Ⅳ),Hf(Ⅳ),Th4+,V(Ⅴ),Nb(Ⅴ),Ta(Ⅴ),Be2+等定量M(OH)n↓分离氨络离子：Ag+,Cu2+,Cd2+,Co2+,Ni2+,Zn2+Ba2+,Sr2+,Ca2+,Mg2+,K+,Na+等不↓Pb2+,Mn2+,Fe2+部分沉淀作用加NH4使pH＝8～9，防止Mg(OH)2↓和Al(OH)3溶解促进胶体↓凝聚并减少沉淀对杂质的吸附沉淀经灼烧可除去铵离子10Al3+Co2+NH3-NH4ClpH=8－93Al(OH)263)Co(NH[O]363)Co(NH加NH4+作用：①控制pH＝8－9，防止Mg(OH)2↓，减少Al(OH)3溶解②促进胶体↓凝聚（电解质）并减少沉淀对杂质的吸附（抗衡离子）（沉淀经灼烧可除去铵离子）（氨水沉淀分离法中常加入大量NH4+盐，其作用是什么？）11②有机碱及其共轭酸缓冲溶液(CH2)6N4－(CH2)6N4H+；吡啶等Al3+,Fe3+,Ti(Ⅳ),Th(Ⅳ)等→M(OH)n↓Mn2+,Co2+,Ni2+,Zn2+,Cd2+不↓3控制pH=5－6①ZnO悬浊液法高价离子Fe3+,Al3+,Cr3+,Th4+等定量↓Ni2+,Co2+,Mn2+,Mg2+,Ca2+,Sr2+不↓1210.3.2硫化物沉淀分离法分离某些重金属离子TAAH+中→H2SNH3中→(NH4)2SOH-中→S2-1.0.2mol.L-1HCl+TAA，△(90℃)沉淀剂：硫代乙酰胺（TAA）控制酸度以控制S2-浓度Ag+,Pb2+,Hg22+,Hg2+,Cu2+,Bi3+,Cd2+,As(Ⅲ,Ⅴ),Sb(Ⅲ,Ⅴ),Sn(Ⅱ,Ⅳ)→MmSn↓（Ⅰ，Ⅱ组阳离子）黑褐黄橙红棕黄132.(NH3-NH4Cl)+TAA，△Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ组阳离子↓Fe3+,Fe2+,Co2+,Ni2+,Zn2+,Mn2+→MmSn↓黑白肉Al3+,Cr3+→Al(OH)3↓，Cr(OH)3↓白灰绿As,Sb,Sn(Ⅳ)的MS溶于过量Na2S中3.其它无机沉淀剂H2SO4，H3PO4，HForNH4F，HCl（白）稀HCl：AgHg22+Pb→白↓（Ⅰ组阳离子）HClAgCl,Hg2Cl2,PbCl2溶于热水NH3Ag(NH3)2+Pb(OH)2HgNH2Cl(白)+Hg(黑)灰黑14无机沉淀剂:易产生共沉淀,选择性不高;应首先沉淀微量组分.练习：分析岩石中的Fe3+、Al3+、Ca2+、Mg2+、Mn2+等组分，为将Fe3+、Al3+与Ca2+、Mg2+分离，常使用NH3-NH4Cl体系，这时Mn将留在何处？若以EDTA滴定法测定Al3+、Fe3+以及Ca2+、Mg2+，让Mn留在沉淀中还是溶液中为好？如何才能达到此目的？15答：Mn(OH)2部分沉淀，Mn将分别存在于沉淀与溶液中。Mn不干扰Fe3+、Al3+测定，但却干扰Ca2+、Mg2+测定(EDTA络合滴定)。应使Mn完全处于沉淀中,可同时加H2O2氧化Mn2+为Mn(Ⅳ)——MnO(OH)2↓OHMnO(OH)OH2OHMn22222课下练习：大练习本P112,二.1－1216课堂训练：1.不能用热稀HCl分离的混合离子是A.Ag+，Hg22+；B.Hg22+，Pb2+；C.Ag+，Cd2+；D.Hg22+，Co2+2.能用过量NaOH溶液分离的混合离子是A.Pb2+，Al3+；B.Al3+，Ni2+；C.Al3+，Zn2+；D.Pb2+，Cr3+3.能用pH=9的缓冲溶液分离的混合离子是A.Cu2+，Co2+；B.Fe3+，Ni2+；C.Cd2+，Ag+；D.Ag+，Mg2+4.能用于Pb2+和Al3+分离的试剂是A.稀H2SO4溶液；B.过量NaOH溶液；C.pH=9的缓冲液；D.pH=9的(NH4)2S溶液5.能用过量NaOH溶液分离的混合离子是A.Ag+，Sr2+；B.Ag+，Hg22+；C.Ag+，Ca2+；D.Ag+，Pb2+176.能用过量NaOH溶液分离的混合离子是A.Zn2+，Be2+；B.Zn2+，Cd2+；C.Zn2+，Al3+；D.Zn2+，Cr3+7.能用过量NaOH溶液分离的混合离子是A.Co2+，Be2+；B.Al3+，Be2+；C.Cr3+，Be2+；D.Zn2+，Be2+8.能用pH=9的缓冲溶液分离的混合离子是A.Co2+，Ag+；B.Fe2+，Ag+；C.Mn2+，Ag+；D.Cd2+，Ag+9.能用pH=9的缓冲溶液分离的混合离子是A.Ca2+，Cu2+；B.Ag+，Cu2+；C.Zn2+，Cu2+；D.Al3+，Cu2+10.能用pH=9的缓冲溶液分离的混合离子是A.Co2+，Ca2+；B.Ni2+，Ag+；C.Mn2+，Ni2+；D.Ca2+，Cr3+18H2C2O4:分离Ca2+,Ba2+,Sr2+,Th4+（↓）与Fe3+,Al3+,Zr4+…10.3.3有机沉淀剂P345种类多,沉淀吸附无机杂质少，选择性好,晶形好,过量沉淀剂可灼烧除去。在1:9的H2SO4中，分离Fe3+、Ti4+、V(V)（↓）与Al3+、Co2+、Cr3+、Ni2+N-ONH4N=O铜铁试剂（N-亚硝基-β-苯胲胺）Cupferron19铜试剂（二乙基胺二硫代甲酸钠,简称DDTC）分离重金属离子与Al3+、稀土、碱土金属。NCSSNaC2H5C2H5在弱酸性溶液中只与Ni2+、Pd2+生成↓在pH=9NH3-NH4Cl中,酒石酸存在下,与Ni2+的反应几乎是特效的.丁二酮肟CH3CCNOHNOHH3C20通过控制pH和加入掩蔽剂，使一些金属离子得到分离.8－羟基喹啉8-hydroquinolineNOH不与Al3+生成↓，可与Zn2+、Mg2+生成↓1－甲基－8－羟基喹啉NOHCH32110.3.4、痕量组分的共沉淀分离和富集加入某种离子及沉淀剂→生成沉淀（作载体）→使痕量组分定量↓→沉淀与母液分离后，溶解在少量溶剂中，以达到分离和富集的目的。如：测水中Pb2+，加入大量Ca2++Na2CO3→CaCO3↓微量PbCO3同时共沉淀，再溶于少量酸中。中国科技大：测定自来水中Pb2+时，通常向水中加入大量Na2CO3，其目的是什么？1、无机共沉淀剂CaCO3↓(Pb),Al(OH)3↓,Fe(OH)3↓如以Fe(OH)3↓为载体，吸附富集工业废水中的UO22+，Al3+，Sn4+，Bi3+等。22丹宁,辛可宁，动物胶等,可灼烧除去。无机共沉淀剂选择性差,干扰下一步测定。2、有机共沉淀剂（选择性高，应用广）例1：分离微量H2WO4HNO3介质中，H2WO4－辛可宁。带负电胶粒，不易凝聚胶体凝聚离子缔合物罗丹明阳离子24224CdI)(RhBCdIRhB例2：分离微量cd23OHONiNCONCCH3CH3HOCH3CCNNH3C丁二酮肟-Ni(内络盐不↓例3：分离微量Ni与丁二酮肟二烷酯共↓“固体萃取剂”242.利用络合掩蔽作用例：分离Ca2+、Mg2+过量(NH4)2C2O4→Ca2+沉淀,Mg2+生成Mg(C2O4)22-10.3.5提高沉淀分离的选择性1.控制酸度:Pb2＋Ag+分离NaOH（pH≥12）PbO22-AgO3.利用氧化还原反应,改变离子存在状态Fe3+Cr3+NaOHH2O2Fe(OH)3↓CrO42-25练习：P3773～7，114.NaOH+H2O2MnO(OH)2Fe(OH)3Mg(OH)2Cu(OH)2（少量）CuO,CrO,ZnO,Ca,AlO2222222NaOH较大Ca(OH)2（少量）Fe(OH)3,Al(OH)3,Cr(OH)3,Mn(OH)23.Fe3+,Al3+,Ca2+,Mg2+,Mn2+,Cr3+,Cu2+,Zn2+NH3-NH4ClpH=8-9224324322Mn,)Cu(NH,)Zn(NH,Mg,Ca265.1Fe0.010mol.L设C3a.求开始出现Fe(OH)3↓时的pHFe(OH)3⇌Fe3++3OH-33sp.Fe(OH)]][OH[FeK333spFeK][OH2.20lg0.010)(37.403114.00)pFe(pKsp31pKwpH3b.Fe(OH)3Al(OH)3Ti(OH)4↓，CaMg在滤液中。c.在滤液中277.加入电解质NH4Cl11.FeS2Na2O2243SOFe(OH)6.①Cu合金→Cu2+,Fe3+NH4SCN+盐酸羟胺△45min,冷却CuSCN↓+Fe2+或②Cu2+Fe3+NH3-NH4ClpH8-9Fe(OH)3↓243)Cu(NH2810.4萃取分离法10.4.1液液萃取分离法Solventextraction10.4.2固相萃取和固相微萃取分离法10.4.3超临界流体萃取法10.4.4微滴萃取法10.4.5微波萃取分离法291、萃取分离的基本原理10.4.1液液萃取分离法梨形分液漏斗在含有被分离物质的水溶液中，加入萃取剂和与水不相混溶的有机溶剂，震荡，利用物质在两相中分配性质的不同，使某些组分进入有机相中，而另一些组分仍留在水相中，从而达到分离的目的。30用CCI4萃取I2水相CCI4相31萃取