活性自由基聚合研究

3.13“活性”/可控自由基聚合自由基聚合是工业上生产聚合物的重要方法，世界上约有70％以上的塑料源于自由基聚合，这是因为它可以使大多数乙烯基单体在简单的工艺条件下发生聚合。但是，自由基聚合仍有不尽人意之处，自由基聚合的本质就是引发速率慢、链增长速率快、容易发生链转移和链终止反应等，这些决定了自由基聚合产物分子量分布较宽、聚合物的分子量和结构难以控制，甚至发生支化和交联反应等，而阴、阳离子型聚合以及逐步增长聚合都能够较好地控制链增长。实现可控/“活性”自由基聚合的基本思想是：在自由基聚合体系中引入一个可以和增长自由基之间存在偶合－解离可逆反应的物种，抑制增长自由基的浓度，减少双基终止和转移反应的发生。增长自由基是指聚合体系中能够进行增长反应的链自由基和引发剂分解产生的初级自由基。3.13.1可逆终止自由基聚合1.以硫代氨基甲酸苄酯为引发转移终止剂1982年由大津隆行（T.Otsu）首先报道。BDCXDCDDCH2CSCSNC2H5C2H5H2CSCSNC2H5C2H5H2CSCSNC2H5C2H5H2CSCSNC2H5C2H5CH2SCSNC2H5C2H5H2CSCSNC2H5C2H5CH2SCSNC2H5C2H5硫代化合物经光照均裂产生一个活性自由基和一个稳定自由基,活性自由基能与单体加成而增长，稳定自由基不能引发聚合，只能与活性增长链进行可逆终止，从而起到控制反应的作用。hCH2SCSNC2H5C2H5CH2SCSNC2H5C2H5+H2CCHYCH2SCSNC2H5C2H5+CH2CH2CHYnCH2SCSNC2H5C2H5CH2CHn+MYCHCH2CHYY自由基始终处于活化与失活（终止）的快速变化之中，增长自由基或是和单体加成，或是和稳定自由基可逆结合，有效地抑制了双基终止和链转移反应，聚合过程中活性中心的总数不变，使得聚合反应具有可控/“活性”特征。T.Otsu(大津隆行)将这种引发剂称为引发转移终止剂（iniferter），由initiator、transferagent、terminator三个词合成。这类引发体系的局限是必须在光照下上述引发剂才会分解产生自由基，而且还可能存在一些副反应，导致聚合物分子量分布加宽。三苯甲基偶氮苯也属于这一类引发剂，它在加热时分解产生极为活泼的苯基自由基，苯基自由基可引发单体聚合，而三苯甲基自由基作为稳定自由基不能引发单体聚合，但能与活性自由基可逆终止NH2CCHYCH2CHYCH2CHYn+MNCC++C+CH2CHYCH2CHYnCN22.烷氧基胺体系1993年由M.K.Georges首先报道。通常由普通自由基和稳定的氧氮游离基(2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧自由基TEMPO)组成。TEMPO是稳定自由基，能与增长链自由基发生偶合形成共价键，而这种共价键在一定温度下又可分解产生自由基，因此，TEMPO捕捉增长链自由基后，不是活性中心的真正死亡，只是暂时失活。TEMPO价格非常昂贵体系只适用于苯乙烯及其衍生物类单体:局限性大H3CCCH3CNNNCH3CCNCH3H3CCCH3CN2+N2H3CCCH3CN+NOH3CCCH3CNNOStH3CCCH3CNCH2CHNOH3CCCH3CNCH2CHNO3.13.2可逆加成-断裂转移聚合RAFT1998年TP.Le率先报道。TEMPO体系是使增长链自由基可逆终止，而RAFT体系是使增长链自由基可逆链转移。RAFT成功实现可控自由基聚合的关键是找到了具有高链转移常数和特定结构的链转移剂-双硫酯（ZCS2R）。与TEMPO体系一样，RAFT过程的活性中心源于传统自由基聚合引发剂(如AIBN)的热分解，增长链自由基向双硫酯分子中的C＝S键加成，断裂S－R键，形成新的活性中心R·。引发剂分解反应IR'2R'MPnPn+SCSZRPnSCSZRPnSCSZ+R+MRMPmPm+SCSZPnPmSCSZPnPmSCSZ+Pn+M+M双硫酯Z为苯基，R可以是C(CH3)2Ph、CH(CH3)Ph、CH2Ph等链转移反应再引发增长反应链转移反应增长反应3.13.3原子转移自由基聚合1995年美国Carnegie-Mellon大学王锦山和Matyjaszewski日本京都大学泽本广南（Sawamoto）同时提出原子转移自由基聚合（AtomTransferRadicalPolymerization，简称ATRP）是一种“活性”/可控自由基聚合方法。与TEMPO、RAFT方法相比，ATRP适用的单体范围更广、原料易得、实施条件更为温和，因此迅即得到各国科学家的极大关注。ATRP是建立在有机化学中过渡金属催化的卤素原子转移自由基加成反应基础上的，其典型的引发催化体系是由带有共轭稳定基团的卤代化合物为引发剂、变价金属化合物为催化剂以及适当配体三部分组成的。过渡金属络合物为卤素原子的载体，通过氧化还原反应在活性中心和休眠物种之间建立快速可逆的动态平衡，实现对聚合反应的控制。聚合产物的平均分子量随单体转化率增大而增大，并与理论计算值接近，分子量分布较窄。+络合反应(Complexation,FormationofCatalyst)MtnLMtnL引发反应(IntiationReaction)++++R-XMtnLRXMtn+1L+MR-M-XkiR-MXMtn+1LMtnL+M增长反应(Propagation)kpR-Mn-XMtnL++R-MnXMtn+1L+Mkp+M终止反应(Termination)kt+偶合终止歧化终止R-MnR-MmR-Mn+m-RR-MnHR-Mn=+ATRP机理简示图ATRP过程中的可逆转移包括卤素原子从有机卤化物到金属络合物(盐)、又从金属络合物(盐)转移到自由基的反复循环的原子转移过程，所以称之为原子转移聚合；又因为聚合反应中的活性中心具有自由基特征，所以称之为原子转移自由基聚合。由于变价金属的氧化还原平衡反应使得ATRP反应体系建立了自由基活性中心与休眠物种之间的可逆平衡反应，使反应体系中的自由基浓度维持在一个极低的水平（一般为10-8mol.L-1），大大抑制了自由基的链转移和链终止反应，同时又能维持足够的聚合反应速率，这就是ATRP成为“活性”/可控自由基聚合并得到极大关注的重要原因。ATRP动力学过程]][[][MPkdtMdVpp[P·]为活性中心自由基浓度][Pkkpappp][][MkdtMdappptkMMappp][][ln0动力学方程以ln([M]0/[M])对t作图，直线的斜率为kaapp。若kp已知，就可求得活性中心自由基浓度[P·]聚合产物的数均分子量式中Mm为单体的分子量，[M]0为起始单体浓度，[RX]0为起始引发剂浓度，C为单体转化率，f为引发效率。ATRP涉及的引发催化体系方便易得，研究报道非常活跃，应用方面主要涉及指定分子量的窄分布聚合物的合成、嵌段和接枝等结构明确的聚合物的合成等。ATRP的不足之处是催化剂用量较高，不易除净。可控自由基聚合还在进一步发展，研究方向主要是开发新的方法、新的引发或催化体系以及应用，缩短工业化进程。fRXCMMMmn00][][ATRP与高分子的分子设计1、制备窄分子量分布聚合物许多有机卤化物/CuX(X为Cl,Br)/2.,2′-bpy引发体系均可得到分子量分布为1.1～1.2的均聚物.但这类引发体系即使在高温下(100～120°C)仍是非均相的,因此聚合物的分子量分布不可能接近于典型的阴、阳离子活性聚合物的分子量分布(阴、阳离子活性聚合物的Mw/Mn1.1)。2,2′-bpy杂环上带上某些油溶性取代基团，如正丁基、叔丁基等，则上述引发体系变为均相体系，由此得到的聚合物的分子量分布可低到Mw/Mn≈1.04.这是历史上人们用自由基聚合方法得到的最低的分子量分布[Science,1996,272:866]。2、制备末端官能团聚合物原子转移自由基聚合的产物末端带有卤原子,而卤原子本身就是一种官能团，由此还可以演变成其他官能团，例如胺基、羧基、叠氮基、烯丙基等。如果用带有另一种官能团Z(如－OH、－COOH、－CH＝CH2)的有机卤化物作为引发剂，则100%的聚合物末端带上官能团Z。如用2－氯醋酸乙烯作为引发剂引发苯乙烯聚合，得到的聚合物末端带有醋酸乙烯单元，这是一种大分子单体，可用于制备接枝共聚物。如果Z是标记基团的话，可很方便地制备出各种标记聚合物，供物理化学研究使用。3、制备嵌段共聚物迄今为止只有活性聚合反应才能合成出不含均聚物、分子量及组成均可控制的嵌段共聚物。用ATRP方法可直接制备二和三嵌段共聚物，有两种方法可以使用。一是用ATRP方法制备第一种单体的均聚物，待第一种单体反应完以后，直接加第二单体，即可得到二嵌段共聚物。二是用ATRP方法制得含有卤原子的大分子，然后用这种大分子再作为引发剂，引发第二种单体聚合，得到二嵌段共聚物。这种方法制备嵌段共聚物是离子型活性聚合反应不具备的。如果引发剂是二官能团的，则用上面两种方法均可得到三嵌段共聚物。某些单体不能进行ATRP聚合，但由于将ATRP引发末端引入聚合物链不是一件十分困难的事，因此可先通过一定方法制备ATRP大分子引发剂，再用ATRP法合成嵌段共聚物，这就是所谓的半ATRP法。PS-b-P-t-BMA、PS-b-P-t-BMA-b-PS、P-t-BMA-b-PS-b-P-t-BM、PVP-b-P-t-BMA、PVAc-b-PVP、PVAc-b-P-t-BMA、PMA-b-PS、PS-b-PIB-b-PS4、制备星状聚合物用ATRP方法制备星状聚合物最简单的是采用多官能度化合物作为引发剂，这种方法称为“先核后臂”法，制得的星状聚合物是一个末端多官能团聚合物，这种聚合物应该会有很多应用。目前人们也在研究用ATRP“先臂后核”法制备多臂星状聚合物，即先用ATRP法制备带末端基的均聚物，然后与多官能团化合物进行偶联反应，得到多臂星状聚合物。5、制备接枝和梳状聚合物接枝共聚物可用多种方法合成，但侧链均一的梳状聚合物通常只能用大分子单体技术制得。ATRP技术可提供两种极方便的途径有效地合成梳状聚合物。第一种途径是大分子单体技术：如采用ATRP可制得带醋酸乙烯基的聚苯乙烯大分子单体，用这种单体进行自由基聚合，即可得到相应的梳状聚合物；第二种途径是大分子引发剂技术：含有多ATRP引发侧基的均聚物可作为ATRP引发剂，按正常的ATRP即可得到侧基长度基本均一的梳状聚合物，而且这种梳状聚合物含有许多末端官能团，可进一步制备特殊的聚合物。6、制备高支化聚合物用ATRP法可进行自缩合乙烯基聚合(self-condensingvinylpolymerization,SCVP)来合成高支化聚合物。用对氯甲基苯乙烯为引发单体(inimer)、Cu/2,2′-bpy为催化络合物可制得每一端基均带有氯原子的高支化聚合物。如将这种高支化聚合物作为大分子多官能度引发剂，进一步引发甲基丙烯酸特丁酯聚合，制得以聚对甲基苯乙烯高支化聚合物为核、聚甲基丙烯酸特丁酯为臂，臂数高达27的星状聚合物，以此为基础，通过酸性水解制得了以聚对甲基苯乙烯高支化聚合物为核，聚甲基丙烯酸为臂的两亲性高支化星状聚合物。超支化聚合物的应用超支化聚合物的应用与其分子结构紧密相关。独特的分子内部的纳米微孔可以螯合离子，吸附小分子，或者作为小分子反应的催化活性点；若用超支化聚合物制备成膜，也可用于分离不同的物质。由于具有高度支化的结构，超支化聚合物难以结晶，也无链缠绕，因而溶解性能大大提高；与相同分子量的线性分子相比，熔融态粘度较低；并且分子外围的大量末端基团可以通过端基改性以获得所需的性能。超支化聚合物独特的结构使其在许多领域中均有应用，尤其是在那些传统线性分子无力顾及的范围更可以显示其优良的性能。1)共聚物超支化聚合物与线形大分子的共聚物具有良好的综合性能，从而为嵌段共聚物增添了新的内容。Iyer等[1998]采用亲水性线性分子聚环氧乙烷与憎水性超支化聚(胺-酰胺)共聚合成了一种两段式聚合物,其玻璃态转变温度由超支化聚合物的