第八讲 拉曼光谱分析

拉曼光谱分析吴志国兰州大学等离子体与金属材料研究所现代材料物理研究方法第八讲2红外光谱(IR)拉曼光谱(Raman)紫外-可见光谱主要内容分子振动光谱3激光拉曼光谱基础1928C.V.Raman发现拉曼散射效应1960随着激光光源建立拉曼光谱分析拉曼光谱和红外光谱一样，也属于分子振动光谱生物分子，高聚物，半导体，陶瓷，药物等分析，尤其是现代材料分析4拉曼光谱的原理拉曼效应：当一束激发光的光子与作为散射中心的分子发生相互作用时，大部分光子仅是改变了方向，发生散射，而光的频率仍与激发光源一致，这种散射称为瑞利散射。但也存在很微量的光子不仅改变了光的传播方向，而且也改变了光波的频率，这种散射称为拉曼散射。其散射光的强度约占总散射光强度的10－3。拉曼散射的产生原因是光子与分子之间发生了能量交换，改变了光子的能量。5hnhn’n=n’n=n’Rayleighscattering:Iλ-4n=n’这种现象称为拉曼散射RamanRayleighRamanscatteringantistokesstokes虚能级准激发态基态激发态拉曼原理6拉曼原理斯托克斯（Stokes）拉曼散射分子由处于振动基态E0被激发到激发态E1时，分子获得的能量为ΔE，恰好等于光子失去的能量：ΔE＝E1－E0，由此可以获得相应光子的频率改变Δν＝ΔE/hStokes散射光线的频率低于激发光频率。反Stokes线的频率νas＝ν0＋ΔE/h，高于激发光源的频率。拉曼散射的产生与分子的极化率α有关系α是衡量分子在电场作用下电荷分布发生改变的难易程度，或诱导偶极距的大小，即单位电场强度诱导偶极距的大小。散射光与入射光频率的差值即是分子的振动频率7拉曼原理拉曼位移（RamanShift）斯托克斯与反斯托克斯散射光的频率与激发光源频率之差Δν统称为拉曼位移。斯托克斯散射的强度通常要比反斯托克斯散射强度强得多，在拉曼光谱分析中，通常测定斯托克斯散射光线。拉曼位移取决于分子振动能级的变化，不同的化学键或基态有不同的振动方式，决定了其能级间的能量变化，因此，与之对应的拉曼位移是特征的。这是拉曼光谱进行分子结构定性分析的理论依据。8拉曼原理拉曼活性：并不是所有的分子结构都具有拉曼活性的。分子振动是否出现拉曼活性主要取决于分子在运动过程时某一固定方向上的极化率的变化。对于分子振动和转动来说，拉曼活性都是根据极化率是否改变来判断的。对于全对称振动模式的分子，在激发光子的作用下，肯定会发生分子极化，产生拉曼活性，而且活性很强；而对于离子键的化合物，由于没有分子变形发生，不能产生拉曼活性。9拉曼活性1011拉曼光谱参量1.峰位:是电子能级基态的振动态性质的一种反映。以入射光和散射光波数差表示。峰位的移动与激发光的频率无关.2.强度:与浓度成正比.3.退偏比(depolarizationratio):r=I‖/I提供分子对称性的信息，并有助于谱线的指认.共振拉曼散射preresonanceResonanceenhanced共振拉曼散射Strengthenhanced102~3moresensitiveconcentration0.1mMsimilartoUV12拉曼原理-LRS与IR比较拉曼光谱是分子对激发光的散射，而红外光谱则是分子对红外光的吸收，但两者均是研究分子振动的重要手段，同属分子光谱。一般，分子的非对称性振动和极性基团的振动，都会引起分子偶极距的变化，因而这类振动是红外活性的；而分子对称性振动和非极性基团振动，会使分子变形，极化率随之变化，具有拉曼活性。因此，拉曼光谱适合同原子的非极性键的振动。如C-C，S-S，N-N键等，对称性骨架振动，均可从拉曼光谱中获得丰富的信息。而不同原子的极性键，如C=O，C-H，N-H和O-H等，在红外光谱上有反映。相反，分子对称骨架振动在红外光谱上几乎看不到。可见，拉曼光谱和红外光谱是相互补充的。13LRS与IR比较对任何分子可以粗略地用下面的原则来判断其拉曼或红外活性：1.相互排斥规则：凡具有对称中心的分子，若其分子振动对拉曼是活性的，则其红外就是非活性的。反之，若对红外是活性的，则对拉曼就是非活性的。2.相互允许规则：凡是没有对称中心的分子，若其分子振动对拉曼是活性的，则红外也是活性的。3.相互禁阻规则：对于少数分子振动，其红外和拉曼光谱都是非活性的。如乙稀分子的扭曲振动，既没有偶极距变化也没有极化率的变化。1415如何选择振动光谱进行实验测定IR:dipolemoment,eg.C=O,P=O,C=N,etc.Raman:induceddipolemoment,eg.S-S,O-O?Ethyleneisoutofthisrule16激光拉曼光谱仪共性•分子结构测定，同属振动光谱各自特色中红外光谱拉曼光谱生物、有机材料为主无机、有机、生物材料对极性键敏感对非极性键敏感需简单制样无需制样光谱范围：400-4000cm-1光谱范围：5-4000cm-1局限：含水样品局限：有荧光样品17仪器结构拉曼光谱仪主要由激光光源，样品室，双单色仪，检测器以及计算机控制和数据采集系统组成。FT－Raman则由激光光源，样品室，干涉仪检测器以及计算机控制和数据采集系统组成。18仪器结构图19拉曼光谱仪Laserbeamsample集光系统双连单色仪光电倍增管放大器记录仪20关键部件激发光源在拉曼光谱中最经常使用的激光器是氩离子激光器。其激发波长为514.5nm和488.0nm，单线输出功率可达2W。激发光源的波长可以不同，但不会影响其拉曼散射的位移。但对荧光以及某些激发线会产生不同的结果。633，768以及紫外激光源，依据实验条件不同进行选择21不同激发波长的激光器激发光区域激光波长激光器类型可见区514nmAr+633nmHe-Ne785nm半导体近红外1064nmYAG紫外325nmHe-Cd22Raman光谱仪的特点快速分析、鉴别各种无机、生物材料的特性与结构样品需用量很小，微区分辨率可小于2微米对样品无接触、无损伤；样品无需制备适合黑色和含水样品高、低温测量局限：不适于有荧光产生的样品解决方案：改变激光的激发波长，尝试FT-Raman光谱仪23Raman光谱仪优势：激发波长较长，可以避免部分荧光产生局限：黑色样品会产生热背景薄膜样品的厚度应1m光谱范围：5~4000cm-124分析方法普通拉曼光谱一般采用斯托克斯分析反斯托克斯拉曼光谱采用反斯托克斯分析25Raman光谱可获得的信息Raman特征频率材料的组成MoS2,MoO3Raman谱峰的改变加压/拉伸状态每1%的应变，Si产生1cm-1Raman位移Raman偏振峰晶体的对称性和取向用CVD法得到金刚石颗粒的取向Raman峰宽晶体的质量塑性变形的量26FT拉曼光谱采用Nd：YAG激光器，波长为1.064μm的近红外线激发，其特点是激发源的能量低于荧光激发所需要的阈值，从而避免了大部分荧光对拉曼光谱的干扰。扫描速度快，分辨率高。其缺点是，近红外激发光源的波长长，受拉曼散射截面随激发线波长呈1/λ4规律递减的制约，光散射强度大幅度降低，影响仪器的灵敏度。27微区拉曼光谱无论是液体，薄膜，粉体，测定其拉曼光谱时不需要特殊的样品制备，均可以直接测定。用于一些不均匀的样品，如陶瓷的晶粒与晶界的组成，断裂材料的断面组成等。一些不便于直接取样的样品分析，利用显微拉曼具有很强的优势。一般利用光学显微镜将激光会聚到样品的微小部位（直径小于几微米），采用摄像系统可以把图像放大，并通过计算机把激光点对准待测样品的某一区域。经光束转换装置，即可将微区的拉曼散射信号聚焦到单色仪上，获得微区部位的拉曼光谱图。28显微共聚焦拉曼光谱仪纵向空间分辨率为2m横向空间分辨率为1m光斑尺寸连续可调（1-100m）样品：聚丙烯（PP）基底上2µm的聚乙烯（PE）薄膜激光：HeNe激光器（波长633nm）放大倍数：x50物镜光谱仪设置：狭缝宽度10µm29表面增强拉曼光谱利用粗糙表面的作用，使表面分子发生共振，大大提高其拉曼散射的强度，可以使表面检测灵敏度大幅度提高如纳米Ag，Au胶颗粒吸附染料或有机物质，其检测灵敏度可以提高105～109量级。可以作为免疫检测器。30紫外拉曼光谱为了避免普通拉曼光谱的荧光作用，使用波长较短的紫外激光光源，可以使产生的荧光与散射分开，从而获得拉曼信息。适合于荧光背景高的样品如催化剂，纳米材料以及生物材料的分析。31温度范围：液氮温度(-195℃)至1000℃自动设置变温程序适于分析随温度变化发生的：相变形变样品的降解结构变化原位变温附件32样品制备溶液样品一般封装在玻璃毛细管中测定固体样品不需要进行特殊处理33材料分析中的应用无机化学研究无机化合物结构测定，主要利用拉曼光谱研究无机键的振动方式，确定结构。34有机化学应用在有机化学中主要应用于特殊结构或特征基团的研究。35材料科学应用在固体材料中拉曼激活的机制很多，反映的范围也很广：如分子振动，各种元激发（电子，声子，等离子体等），杂质，缺陷等晶相结构，颗粒大小，薄膜厚度，固相反应，细微结构分析，催化剂等方面36新型陶瓷材料ZrO2是高性能陶瓷材料可以作为固体电解质热稳定性差掺杂可以提高其稳定性和导电性能37非晶态结构研究38晶态结构研究晶态结构不同，不仅影响晶格振动变化，还存在声子色散等现象发生，从而产生变化39温度效应温度不仅会使材料的结构发生相变，还会使能级结构发生变化，从而引起拉曼散射的变化40晶粒度影响利用晶粒度对LRS散射效应导致的位移效应，还可以研究晶粒度的信息41晶粒度的影响8nm15285nm14742新型碳物种的研究有机碳无机碳：无定型，石墨，石墨烯，类金刚石，金刚石，C60，碳纳米管，无机碳化物等43新型碳物种研究44454647压力的影响48量子点粒度影响49金刚石金属化研究金刚石特性：硬，化学惰性金属化目的：化学反应形成界面层，增强化学结合物理扩散形成界面层，增强物理结合力5002468050100CrOCOCrCsputteringtime/minACP(％)0369050100sputteringtime(min)ACP(％)CrOCCCrdepthprofilelinesCrasCr2CCasdiamondCasCr2CdepthAdepthBdepthCdepthDdepthE51500100015002000250030003500200400600RamanShift/cm－1Counts/a.u.1332500100015002000200400600800RamanShift/cm－1Counts/a.u.13321574500100015002000100020003000RamanShift/cm－1Counts/a.u.30534439054460169513591574黑区52显微LRS53毒品检测54枪击残留物分析55纳米管研究56金属丝网负载薄膜光催化剂TiO2薄膜晶体结构145cm-1,404cm-1,516cm-1,635cm-1是锐钛矿的Raman峰；•228cm-1,294cm-1是金红石的Raman峰；•在超过400℃后，有金红石相出现；500100002000040000Sub/400℃TiO2/300℃TiO2/400℃TiO2/500℃TiO2/600℃145228294404516635Intensity(Arb.Units)RamanShift/cm–120080057TiO2薄膜结构5001000050001000015000RamanShift/cm–1145635516404EgEgB1gA1gIntensity(Arb.Units)ABCD400℃不同层数薄膜TiO2的Raman光谱分析1.A-D表示1-4层薄膜，400℃下，只有锐钛矿的Raman峰；2.1层，2层薄膜结晶不好，膜薄等；3.3，4层区别不大，都具有结晶完好的锐