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第29讲有机合成与推断考纲定位1.举例说明烃类物质在有机合成和有机化工中的重要作用。2.了解卤代烃、醇、酚、醛、羧酸、酯的典型代表物的组成和结构特点以及它们的相互联系。一、有机合成基本要求价廉操作分离(1)原理正确、原料_____；(2)途径简捷、便于_____；(3)条件适宜、易于_____。二、有机合成1．官能团的引入C===C或C≡C卤代烃或醇(1)引入C─C∶_______________等与H2加成。(2)引入C===C或C≡C：_____________的消去。(3)苯环上引入官能团。(4)引入─X：①在饱和碳原子上___________取代；②不饱和碳原子上____________加成；③醇羟基_______取代。(5)引入─OH：①_________水解；②________加氢还原；③________与H2O加成。卤代烃醛或酮C===C与X2(光照)与X2或HX与HX(6)引入─CHO或酮：①___的催化氧化；②_______与H2O加成。醇C≡C醛基─CN羧酸酯(7)引入─COOH：①_____氧化；②_____水化；③_______水解。醇与羧酸酚与羧酸酐(8)引入─COOR：①醇酯由__________酯化；②酚酯由_____________取代。含C===C缩聚缩聚缩聚(9)引入高分子：①_________的单体加聚；②酚与醛_____、二元羧酸与二元醇(或羟基酸)酯化_____、二元羧酸与二元胺(或氨基酸)酰胺化_____。△___________。2．官能团的消除加成反应CH3CH3(1)通过_________可以消除C===C或C≡C。如CH2===CH2＋H2催化剂消去、氧化________________,2CH3CH2OH＋O2催化剂△______________。(3)通过___________可消除—CHO。如2CH3CHO＋O2(2)通过___________可消除—OH。如CH3CH2OH浓硫酸170℃CH2===CH2↑＋H2O2CH3CHO＋2H2O催化剂△加成或氧化2CH3COOH___________CH3CHO＋H2_____________。催化剂△CH3CH2OH(4)通过_________消除—COO—。如CH3COOC2H5＋H2O→___________________。水解反应3．官能团间的衍变根据合成需要(题目信息中会明示某些衍变途径)，可以进行有机物官能团的衍变，使中间产物向目标产物递进，常见的方式有三种类型。(1)利用官能团的衍生关系进行衍变：如伯醇→醛→羧酸→酯等。(2)官能团数目的改变，通过某种化学途径使一个官能团变为两个。如：①CH3CH2OH_____________与X2加成__________________________________。CH3COOH＋C2H5OHCH2===CH2X—CH2CH2—X水解HO—CH2CH2—OH②消去HCl______与Cl2加成_______________________________________________与Cl2加成___________(3)官能团位置的改变，通过某种手段，改变官能团的位置。1,2二氯环己烷如：①CH3CH2CH2Cl消去HCl__________________与HCl加成_______________。②CH3CH2CH2OH________________与HCl加成_________________________水解__________________。__________________。四氯环己烷1,2,3,4CH3CH===CH2CH3CHClCH3CH3CH===CH2CH3CHClCH3CH3CH(OH)CH34．有机合成中碳链的增减酯化反应加聚反应(1)碳链的增长：如①____________；②_____________；③___________；④卤代烃的取代反应等。有机合成题中碳链的增长，一般会以信息形式给出，常见方式为有机物与HCN反应以及不饱和化合物间的加成、聚合等。缩聚反应(2)碳链的缩短：①酯类、蛋白质、二糖和多糖的_______；②_____________；③____________等。水解裂化和裂解氧化反应基本反应类型实例取代反应______的光卤代；苯及其同系物的卤代、硝化反应；醇的卤化反应；______与溴水反应；酯化反应；卤代烃、酯类、二糖、多糖、蛋白质的______加成反应碳碳双键、碳碳三键与_____、卤素单质、卤化氢、水等的反应；苯环与_____的反应；醛基与_____反应消去反应卤代烃在___________________、加热条件下的反应；醇在浓硫酸作用下的反应(注意不是所有的醇都能发生消去反应)氧化反应所有有机物的燃烧反应；含碳碳双键和碳碳三键的物质、醇、醛、酚类、苯的同系物等与________________的反应；醇的催化氧化；醛与______________________________________的反应三、据有机物的化学性质推断基本有机反应类型烷烃酚类水解氢气氢气氢气氢氧化钠的醇溶液酸性高锰酸钾溶液新制银氨溶液、新制氢氧化铜悬浊液考点1有机化合物结构的测定有机化合物结构测定的核心工作是确定其分子式、官能团及官能团的位置。1．元素组成及其质量分数的测定有机化合物的常见元素有C、H、O、N、X(卤素)等元素，一般采用燃烧和加热方式，测定产物的性质和量的大小，然后确定元素的组成和元素的质量分数。元素测定测定方法质量分数的测定碳元素燃烧分析法(氧气流中)用碱液吸收，测碱液的增重氢元素用吸水剂(如浓硫酸)吸收，测增重氮元素二氧化碳气流中燃烧用KOH溶液吸收二氧化碳，测氮气体积卤素与硝酸银溶液、浓硝酸混合加热水解后测卤化银的沉淀质量，根据该量计算样品中卤素的质量分数氧元素通过测定C、H、N、X等元素的质量分数后，其和小于100%，其差值就是氧元素的质量分数2.分子式的确定确定有机物分子式的常见条件有：燃烧产物和燃烧化学方程式；元素的质量分数和相对分子质量等求得分子式。3．有机化合物结构式的确定可以根据有机化合物的性质或结构特点来确定其结构式；也可以通过现代分析方法来测得有机化合物的结构。官能团C===CC===O脂环C≡C苯环—CN不饱和度111242＝n(C)＋1－n(H)2，其中n(C)为碳原子数，n(H)为氢原子数。在计算不饱和度时，要注意有机物分子中若含有卤素原子时，可将其视为氢原子；若含有氧原子时，可不考虑；若含有氮原子时，就在氢原子数中减去氮原子数。几种常见的官能团的不饱和度如下表：4.计算有机化合物不饱和度：计算公式为：Ω＝2n(C)＋2－n(H)2品物质的量、R为克拉伯龙常数(R＝8.314Pa·m3·mol－1·K－1)、T5.测定有机物的相对分子质量的方法①根据理想气体状态方程测定相对分子质量。理想气体状态方程：pV＝nRT，式中p为压强、V为样品蒸气气体、n为样为开氏温度，式中的n＝m/M，所以测定样品相对分子质量为：M＝mRT/pV。②用质谱仪测定有机化合物的相对分子质量。质谱图中最右边的分子离子峰对应的质荷比表示其相对分子质量。6．官能团确定有机合成主要围绕着官能团的性质及变化，有机推断也主要围绕官能团进行，所以掌握官能团的性质是复习该部分的关键。(1)鉴别和确定有机化合物官能团的常用试剂。①酸性高锰酸钾溶液主要用来鉴别和确定不饱和键(包括碳碳双键和碳碳三键)和有侧链烃基的芳香烃(跟苯环相连的碳原子上必须有氢原子)，现象是紫色褪去。②溴的四氯化碳溶液(或溴水)主要用来检验不饱和键的存在，现象是红棕色(或橙黄色)褪去。③浓溴水用于检验酚羟基，现象是产生白色沉淀。④氯化铁溶液主要用来检验酚羟基的存在，现象是溶液中显示特殊的紫色。⑤银氨溶液与新制的氢氧化铜悬浊液用来检验醛基的存在。⑥碳酸氢钠溶液用来检验羧基的存在。⑦硝酸银溶液用来检验卤代烃中含有的卤原子。基团结构性质碳碳双键加成(H2、X2、HX、H2O)；氧化(O2、KMnO4)；加聚碳碳三键—C≡C—加成(H2、X2、HX、H2O)；氧化(O2、KMnO4)；加聚苯环取代(X2、HNO3、H2SO4)；加成(H2)；氧化(O2)卤素原子－X水解(NaOH水溶液)；消去(NaOH醇溶液)醇羟基R—OH取代(活泼金属、HX、酯化反应)；氧化(铜的催化氧化、KMnO4)；消去(分子内脱水)(2)根据性质确定官能团。基团结构性质酚羟基取代(浓溴水)；弱酸性；加成(H2)；显色反应(Fe3＋)醛基—CHO加成或还原(H2)；氧化[O2、银氨溶液、新制Cu(OH)2]酯基COOR水解(稀H2SO4、NaOH溶液)羧基—COOH酸性、酯化羰基—CO—加成或还原(H2)肽键(酰胺键)—CONH—水解(稀硫酸或氢氧化钠溶液)续表反应条件可能官能团浓硫酸①醇的消去(醇羟基)；②酯化反应(含有羟基、羧基)稀硫酸①酯的水解(含有酯基)；②二糖、多糖的水解NaOH水溶液①卤代烃的水解；②酯的水解NaOH醇溶液卤代烃消去(HX)H2、催化剂加成(碳碳双键、碳碳三键、醛基、苯环)O2/Cu、加热醇羟基的氧化(—CH2OH等)Cl2(Br2)/Fe苯环Cl2(Br2)/光照烷烃或苯环侧链上烷烃基(3)根据有机反应特殊条件确定官能团。反应条件可能官能团能与NaHCO3反应羧基能与Na2CO3反应羧基、酚羟基能与Na反应羧基、酚羟基、醇羟基与银氨溶液反应产生银镜或与新制氢氧化铜产生砖红色沉淀醛基能使溴水褪色C===C、C≡C加溴水产生白色沉淀、遇Fe3+显紫色酚羟基ABCA是醇(R—CH2OH)或乙烯(4)根据特征现象确定官能团。7.几种重要的数据关系(1)不饱和键数目的确定。①一分子有机物加成一分子H2(或Br2)含有一个双键。②一分子有机物加成两分子H2(或Br2)含有一个叁键或两个双键。③一分子有机物加成三分子H2含有三个双键或一个苯环。④一个双键相当于一个环。(2)符合一定碳氢比(物质的量比)的有机物。①C∶H＝1∶1的有乙炔、苯、苯乙烯、苯酚等。②C∶H＝1∶2的有甲醛、乙酸、甲酸甲酯、葡萄糖、果糖、单烯烃等。③C∶H＝1∶4的有甲烷、甲醇、尿素等。(3)式量相同的有机物和无机物(常见物质)。①式量为28的有：C2H4、N2、CO。②式量为30的有：C2H6、NO、HCHO。③式量为44的有：C3H8、CH3CHO、CO2、N2O。④式量为46的有：C2H5OH、HCOOH、NO2。⑤式量为60的有：C3H7OH、CH3COOH、HCOOCH3、SiO2。⑥式量为74的有：C4H9OH、C2H5COOH、C2H5OC2H5、Ca(OH)2、HCOOC2H5、CH3COOCH3。⑦式量为100的有：H2C===CH—CH2—COOCH3、Mg3N2、CaCO3、KHCO3。⑧式量为120的有：C9H12(丙苯或三甲苯或甲乙苯)、MgSO4、NaHSO4、KHSO3、CaSO3、NaH2PO4、MgHPO4、FeS2。⑨式量为128的有：C9H20(壬烷)、C10H8(萘)。【例1】(2010年全国高考)有机化合物A～H的转换关系如下所示：请回答下列问题：(1)链烃A有支链且只有一个官能团，其相对分子质量在65～75之间，1molA完全燃烧消耗7mol氧气，则A的结构简式是____________，名称是______________。(2)在特定催化剂作用下，A与等物质的量的H2反应生成E。由E转化为F的化学方程式是：__________________________。(3)G与金属钠反应能放出气体，由G转化为H的化学方程式是：______________________________________________。(4)①的反应类型是________________；③的反应类型是________________________。(5)链烃B是A的同分异构体，分子中的所有碳原子共平面，其催化氢化产物为正戊烷，写出B所有可能的结构简式：_