还原反应-7

Copyright©2004PearsonEducation,Inc.,publishingasBenjaminCummings主讲人：Copyright©2004PearsonEducation,Inc.,publishingasBenjaminCummings第二节不饱和烃的还原1、多相催化氢化反应（1）、反应通式一、炔、烯烃的还原CCR1R2R4R3CCR1R2R4R3HHCCR1R2CCR1R2HHHHCCR1R2HH或H2催化剂H2催化剂Copyright©2004PearsonEducation,Inc.,publishingasBenjaminCummings（3）影响因素（2）反应机理炔烃和烯烃的多相催化还原反应为多相催化加氢机理****常用催化剂****•①镍（Ni）为催化剂:种类：Raney镍、载体镍、还原镍和硼化镍等。Raney镍又称活性镍，为最常用的氢化催化剂，系具有多海绵孔状结构金属镍微粒。在中性或弱碱性条件下，可用于炔键、烯键、硝基、芳杂环和芳稠环的氢化及碳-卤键、碳-硫键的氢解；酸性条件下活性降低，如PH3时活性消失。Raney镍：H2ONa2ALO4+Ni+H2AL-Ni+NaOHCopyright©2004PearsonEducation,Inc.,publishingasBenjaminCummings②钯(Pd)为催化剂一般可在较低温度和压力下还原，使用于中性或酸性反应条件，除Raney镍所能应用范围外，还可用于酯基和酰胺基的氢化还原等，较易中毒。PdCl2+H2Pd↓+HClPd(黑色粉末)PdCl2+HCHO+NaOHPd↓+HCOONa+NaCl+H2O钯黑载体钯：加入载体（活性炭、CaCO3、BaSO4、硅藻土、Al2O3)增大比表面，增大活性钯如果选用适当的催化活性抑制剂，可得到良好的选择性还原能力，多用于复杂分子的选择性还原。如Lindlar(林德拉）催化剂：以碳酸钙或硫酸钡载体的钯催化剂被少量醋酸铅或喹啉钝化，表示形式：Pd/BaSO4/喹啉。其可选择性还原炔烃为顺式烯烃。炔烯（顺式）LindlarCopyright©2004PearsonEducation,Inc.,publishingasBenjaminCummings③铂（Pt）为催化剂一般可在较低温度和压力下还原，使用于中性或酸性反应条件，除Raney镍所能应用范围外，还可用于酯基和酰胺基的氢化还原等，较易中毒，故不宜用于有机硫化物和有机胺类的还原，但对苯环及共轭双键的氢化能力较钯强。铂Na2PtCl6+2HCl+6NaOHPt+2HCOONa+6NaCl+4H2OH2PtCl6+NaBH4Pt载体铂:PtO2Adams亚当斯催化剂(NH4)2PtCl6+4NaNO3PtO2+4NaCl+2NH4Cl+4NO2+O2Copyright©2004PearsonEducation,Inc.,publishingasBenjaminCummingsi、催化剂因素的影响催化剂中毒：由于引入少量杂质，使催化剂的活性大大降低或者完全丧失，并难以恢复到原有活性的现象。使催化剂中毒的物质叫毒剂。阻化：仅仅使催化剂活性在某一方面受到抑制，经过适当活化处理可以再生的现象。使催化剂阻化的物质称为抑制剂。毒剂和抑制剂之间因使用条件而异，并无严格界限。添加抑制剂虽使催化剂活性降低，不利于氢化，但一定条件下却可提高氢化反应的选择性。例如合成维生素A的中间体（2）时，在钯催化剂中加抑制剂喹啉降低其活性，并在低温下通氢气，可选择性地将化合物（1）的炔键部分氢化为烯键达到选择性还原的目的。CH2OHOHCH2OHOH(1)(2)Pd-CaCO3/H2/喹啉9.81×104Pa，30~37℃Copyright©2004PearsonEducation,Inc.,publishingasBenjaminCummingsii、反应温度的影响催化剂有足够的活性，因此升高温度以提高反应速率不具有重要意义，反而使副反应增多和选择性下降。另外，反应温度及溶剂和介质的酸碱度也会影响氢化反应的速率和选择性。OOHOHORaneyNi/H29.81X106Pa25℃120℃260℃Copyright©2004PearsonEducation,Inc.,publishingasBenjaminCummings（3）应用特点a.选择性还原炔烃和烯烃为饱和烃炔键和烯键均为易于氢化还原的官能团，通常用钯（Pa）、铂（Pt）、Raney镍（Ni）为催化剂，在温和条件下即可反应。除酰卤和芳硝外，分子中存在其他可还原官能团时，均可以用氢化法选择性地还原炔键和烯键。例如心血管系统药物艾司洛尔（Esmolol）中间体的制备。CHCHCOOHCH3OCH3OCH2CH2COOHH2/5%Pd-CNaH2PO2(96%)Copyright©2004PearsonEducation,Inc.,publishingasBenjaminCummingsb.炔烃和烯烃的催化氢化为同向加成在多相氢化反应中，炔烃和烯烃及芳烃的加氢常得到不同比例的几何异构体。在炔类和环烯烃的加氢产物中，由于同向加成，产物以顺式体为主，但由于向更稳定的反式体转化等因素，仍有一定量的反式体。例如CCCH2OHCH2OHHCHCCH2OHCH2OHHCCHCH2OHHOCH2+RaneyNi/H2/EtOH(79%)(21%)CH3CH3PtO2/H2/AcOHCH3CH3CH3CH3+(82%)(18%)Copyright©2004PearsonEducation,Inc.,publishingasBenjaminCummingsc.利用催化转移氢化选择性还原炔烃和烯烃不同类型的烯键，均能用转移氢化加氢还原，且收率较好；炔类亦可以用转移氢化法控制加氢而得顺式烯烃。如计划生育药安宫黄体酮的制备，应用转移氢化反应，可选择性地还原6，7-位双键，而对4,5-位双键及3,20-位酮基无影响。CH3OOOCOCH3+CH3OOOCOCH3Pd-/EtOHheat,5h(65%)Copyright©2004PearsonEducation,Inc.,publishingasBenjaminCummings2、二酰亚胺还原二酰亚胺（diimide,HN=NH）是选择性较好的还原剂，可有效地还原非极性重键（如C=C、碳碳三键、N=N等），而极性键（C=N、碳氮三键、NO2等）不受影响；也可用于氢转移试剂。(1)、反应通式CCCCHHHN=NHCopyright©2004PearsonEducation,Inc.,publishingasBenjaminCummings(2)、反应机理不饱和键与二酰亚胺通过一个非极性环状过渡态，然后，氢转移至不饱和键并放出氮而完成还原反应，因而其加氢仍为同向加成。NHNH+CCNNHCCHCCNN+Copyright©2004PearsonEducation,Inc.,publishingasBenjaminCummings(3)、影响因素以二酰亚胺来还原烯烃时，末端双键及凡是双肩的活性较高，因而可用于选择性还原。如（E）-丁烯二酸(11)的氢化速率大于Z型（12）3~10倍，且产率高。双键上取代基增多，位阻增大，氢化速率和产率明显下降。CCCOOHHHCOOHH2NNH2/K3Fe(CN)6H2CH2CCOOHCOOH(80%)CCHCOOHHCOOHH2NNH2/K3Fe(CN)6H2CH2CCOOHCOOH(41%)(11)(12)Copyright©2004PearsonEducation,Inc.,publishingasBenjaminCummings(4)、应用特点i、、二酰亚胺的制备由于其极不稳定，通常用肼类化合物作为原料，假如适当催化剂（如Cu+）和氧化剂制备，不经分离直接参与反应。也可直接使用对甲苯磺酰肼或者偶氮二甲酸，通过在反应体系中加热分解，释放出而酰亚胺。例如：CCHPhHPhH2NNH2/Cu+/空气PhCH2CH2Ph+HNNH(88%)Copyright©2004PearsonEducation,Inc.,publishingasBenjaminCummingsii、、烯键的选择性还原二酰亚胺转移氢化还原烯键具有较好的选择性，不影响分子中其他容易还原官能团，如硝基、羰基等。如化合物（13）在用二酰亚胺还原时，可选择性还原烯键而不导致二硫键的氢解，若用其他还原方法多导致二硫键断裂。H2CCHCH2SSCH2CHCH2C7H7SO2HNNH2C3H7SSC3H7(13)heat(93%)Copyright©2004PearsonEducation,Inc.,publishingasBenjaminCummings3、硼氢化反应（1）、反应通式(2)、反应机理硼烷对烯烃的硼氢化反应为硼烷的亲电加成机理。BH3CC()3BCCHH3H3OCopyright©2004PearsonEducation,Inc.,publishingasBenjaminCummings（3）、影响因素i、、取代基立体位阻对反应的影响硼烷对C=C的加成速率，受反应物与硼烷取代基立体位阻的影响，随取代基数目的增多而降低。如下式中还原活性（a）(b)（c）。利用此性质可以制备各类硼烷的一取代和二取代物作为还原剂，它们比硼烷具有更高选择性。BH3n-BuCHCH2n-BuCH2CH2BH2n-BuCHCH2(a)(b)(n-BuCH2CH2)2BHn-BuCHCH2(n-BuCH2CH2)3B(c)Copyright©2004PearsonEducation,Inc.,publishingasBenjaminCummingsii、、还原底物对反应的影响硼烷与不对称烯烃加成时，硼院子主要加成到取代基较少的的碳原子上。如对位取代苯乙烯（14）与硼烷加成，生成取代硼烷（15）和（16），其中（15）是优势产物。当X为給电子基时更有利于（15）生成。XCHCH22BH3/O(CH2CH2OCH3)2XCH2CH2BXCHCH3B+(14)(15)(16)X=OCH3X=H(91%)(82%)(9%)(18%)Copyright©2004PearsonEducation,Inc.,publishingasBenjaminCummings若烯烃碳原子上取代基数目相等，则取代基的位阻对反应结果影响较大，位阻大的位置生成的硼加成物较少；若选用位阻大的二（2-甲基丙基）硼烷为试剂，选择向更高，生成的优势产物可达95%以上。CCi-PrHHCH3试剂/O(CH2CH2OCH3)2i-PrCH2CHCH3Bi-PrCHCH2CH3+B2BH357%43%[(Me)2CHCH2]2BH95%5%试剂Copyright©2004PearsonEducation,Inc.,publishingasBenjaminCummings（4）、应用特点：醇的制备用硼烷试剂还原不饱和键，与催化氢化相比，除了选择性较高外，并无其他显著优点。但有价值的是，利用硼烷与不饱和键的加成反应生成烷基取代硼烷后，不经分离，直接进行氢化，即可得到相应醇。醇羟基的位置与取代硼烷院原子的位置一致。例如：C8H17CHCH22BH3/O(CH2CH2OCH3)2(n-C8H17CH2CH2)3B3n-H2O2/NaOH/H2O/O(CH2CH2OCH3)23n-C8H17CH2CH2OH(95%)25℃Copyright©2004PearsonEducation,Inc.,publishingasBenjaminCummings二、芳烃的还原反应1、催化氢化反应（1）、反应通式RR[H]Copyright©2004PearsonEducation,Inc.,publishingasBenjaminCummings(3)、影响因素i、、底物结构对反应的影响苯为难以氢化的芳烃，芳稠环如萘、蒽、菲的氢化活性大于苯环。取代苯的活性也大于苯环，在乙酸中铂作催化