chap05 电化学

2020/1/2711第5章电化学2020/1/275-1电解质溶液5-2可逆电池和可逆电池热力学5-3电极电势和电池电动势5-4原电池设计和电池电动势测定的应用5-5电解和极化5-6电化学的应用第5章电化学5.1电解质溶液2020/1/27化学能电解池原电池电能电化学是研究化学能和电能之间相互转化规律的科学。第5章电化学5.1电解质溶液2020/1/27电解质溶液的导电机理:电解质溶液的导电依靠离子的定向运动叫离子导体Daniell原电池电解池一、离子的迁移与电解质溶液的导电机理第5章电化学5.1电解质溶液2020/1/27二、离子迁移数（1）离子迁移数定义电迁移:离子在电场作用下的运动。通电于电解质溶液，正、负离子分别向阴、阳极移动。阳极阴极电路中各个截面上所通过的电量一定相等，且是由在电场力作用下向阴极方向迁移的正离子和向阳极迁移的负离子共同传输的。第5章电化学5.1电解质溶液2020/1/27溶液中的离子一方面受到电场力的作用，获得加速度，同时离子在溶剂分子间挤过时，受到阻止它前进的粘性摩擦力的作用，两力均衡时，离子便以恒定的速率运动，此时的速率称为离子的迁移速率，用符号uB表示。影响uB的因素：离子本性、溶剂性质、溶液浓度、温度和外加电压。在一定的温度和浓度下，离子在电场方向上的漂移速率B与电场强度成正比。单位电场强度下离子的漂移速率叫离子的电迁移率，用符号uB表示BdefBEuUUB单位为m2·V-1·s-1二、离子迁移数第5章电化学5.1电解质溶液2020/1/27设离子都是一价的，当通入4mol电子的电量时，阳极上有4mol负离子氧化，阴极上有4mol正离子还原。设正、负离子迁移的速率相等，uu二、离子迁移数第5章电化学5.1电解质溶液2020/1/27设正离子迁移速率是负离子的三倍，，则正离子导3mol电量，负离子导1mol电量。在假想的AA,BB平面上有3mol正离子和1mol负离子逆向通过。3uu通电结束，阳极部正、负离子各少了3mol，阴极部只各少了1mol，而中部溶液浓度仍保持不变。二、离子迁移数第5章电化学5.1电解质溶液2020/1/27结论：向阴、阳两极方向迁移的正、负离子的物质的量的总和比例于通入溶液的总电量；。uuQQnn)()()()(负离子的迁移率正离子的迁移率负离子所传导的电量正离子所传导的电量阴极区物质的量的减少阳极区物质的量的减少离子迁移数：每种离子所传输的电量在通过溶液的总电量中的分数，常用t表示。二、离子迁移数第5章电化学5.1电解质溶液2020/1/27iiiiQQQQt如果溶液中只有一种电解质，则：QQQQQtQQQQQt1tt1itQQvvUUUuuuuuQQtUUUuuuuuQQt二、离子迁移数第5章电化学5.1电解质溶液2020/1/27QQnn测量原理nnnnnQQtttnnnnnQQt1或由通电前后阳极区、阴极区的浓度变化→Δn+和Δn-由电量计→Q→Δn（FaradyLaw）（2）离子迁移数的测定方法希托夫法(Hittorfmethod)二、离子迁移数第5章电化学5.1电解质溶液2020/1/27在Hittorf迁移管中，用Ag电极电解AgNO3水溶液，电解前，溶液中每1kg水中含43.50mmolAgNO3。实验后，串联在电路中的银库仑计上有0.723mmolAg析出。据分析知，通电后阳极区含23.14g水和1.390mmolAgNO3。试求Ag+和NO3-的离子迁移数。[解]AgAgeAgeAg阳极：阴极：1、Δn=0.723mmol2、求Δn+：电解前后阳极区中水的量不变mmol007.114.23100050.43前电解前nmmol390.1后电解后nmmol723.0反电解反应nnmmoln-nnnn-nnn340.0后反前迁迁反前后3、求t+：470.0723.0340.0nnt4、求t-：530.0470.011tt例5-1第5章电化学5.1电解质溶液2020/1/27二、电解质溶液的电导(1)电导、电导率RG1电导是电阻的倒数G电导,单位是西门子；符号为S，1S=1Ω-1。均匀导体在均匀电场中的电导G与导体截面积A成正比，与其长度l成反比，即lAG电导率，单位为S·m-1。对电解质溶液,同样适用。电解质溶液的电导率是两极板为单位面积，其距离为单位长度时溶液的电导,即第5章电化学5.1电解质溶液2020/1/27表标准KCl溶液的电导率电导率/Sm-1物质的量浓度c/moldm-3273.15K291.15K298.15K10.10.016.6430.71540.077519.8201.11920.122711.1731.28860.14114=K(l/A)GAlKl/A——电导池常数，单位：m-1,与电导池几何特征有关。电导率单位立方体电导G=A/l长度=l二、电解质溶液的电导第5章电化学5.1电解质溶液2020/1/27(2)摩尔电导率cΛdefmc电解质溶液的物质的量浓度，单位为mol·m-3，κ电导率，Λm的单位为S·m2·mol-1。物理意义：在相距为单位距离的两个平行板电极之间，放置含有1mol电解质的溶液时，溶液所具有的电导。注意：在表示电解质的摩尔电导率时，应标明物质的基本单元。例如，在某一定条件下：Λm(K2SO4）＝0.02485S·m2·mol-1Λm(½K2SO4）＝0.01243S·m2·mol-121二、电解质溶液的电导第5章电化学5.1电解质溶液2020/1/27(3)κ及m与电解质的物质的量浓度的关系①κ与电解质的物质的量浓度的关系电导率随电解质的物质的量浓度的增大而增大，经过极大值后则随物质的量浓度的增大而减小。它们的共同点是：k/(Sm-1)H2SO4KOHKClMgSO4CH3COOH015510c/(moldm-3)20406080图电导率与浓度的关系二、电解质溶液的电导第5章电化学5.1电解质溶液2020/1/27②m与电解质的物质的量浓度的关系强电解质和弱电解质的m随电解质的cB减小而增大。强电解质的Λm随电解质的cB降低而增大的幅度不大，在溶液很稀时，Λm与电解质的成直线关系，将直线外推至cB=0时所得截距为无限稀薄的摩尔电导率。mΛ弱电解质的Λm在较浓的范围内随电解质的cB减小而增大的幅度很小，而在溶液很稀时，Λm急剧增加，因此对弱电解质不能外推求。mΛ图摩尔电导率与其浓度的平方根关系（298.15K)4003002001003Bdm/molcm/(Scm2mol-1)HClNaOHAgNO3CH3COOH00.51.01.5Bc二、电解质溶液的电导第5章电化学5.1电解质溶液2020/1/27（4）离子独立运动定律科尔劳施根据大量实验事实总结出：m,m,mΛΛΛ——离子独立运动定律。推论：在一定溶剂和一定温度下，任何一离子的无限稀释时的摩尔电导率均为一定值。无论是强电解质还是弱电解质，在无限稀薄时，离子间的相互作用均可忽略不计，离子彼此独立运动，互不影响。每种离子的摩尔电导率不受其它离子的影响，它们对电解质的摩尔电导率都有独立的贡献。因而电解质摩尔电导率为正、负离子摩尔电导率之和。即二、电解质溶液的电导第5章电化学5.1电解质溶液2020/1/27表一些强电解质的无限稀薄摩尔电导率m(298.15K)m电解质Sm2mol-1mKClLiCl0.0149860.01150334.810-4KClO4LiClO40.0140040.01059835.110-4KNO3LiNO30.014500.0110134.910-4HClHNO30.0426160.042134.9010-4KClKNO30.0149860.0144964.9010-4LiClLiNO30.0115030.011014.9010-4二、电解质溶液的电导第5章电化学5.1电解质溶液2020/1/27+mmm++mmmmmmmmm(HAc)(H)(Ac)(H)(Cl)(Na)(Ac)(Na)(Cl)(HCl)(NaAc)(NaCl)离子独立运动定律的应用：求弱电解质无限稀释摩尔电导率对于电解质：Mν+Aν-mm,m,二、电解质溶液的电导第5章电化学5.1电解质溶液2020/1/27t与无限稀释摩尔电导率的关系t是该离子所传输的电量占总电量的分数，所以也可看作是该种离子的导电能力占电解质总导电能力的分数。对Mν+Aν-的电解质溶液来说，无限稀释时，m,mΛΛtm,mΛΛttΛΛm,mtΛΛm,m如对于MgCl2：222MgClm,MgMgΛΛt2MgClm,ClCl2ΛΛt对于1-1价型的电解质：mmm,-m,tt二、电解质溶液的电导第5章电化学5.1电解质溶液2020/1/27三、电导的测定及应用WheatstoneBridge测定时，接通电源，选择一定电阻的R2，移动接触点C，直到检流计G显示为零，此时电桥平衡。143xRRRR1xGRcelllGKGAmc（1）测定第5章电化学5.1电解质溶液2020/1/27（2）电导测定的应用AB=A++B–c00c(1-)cc电解质总的物质的量量已电离电解质的物质的电解质总的物质的量完全电离时的物质的量~m量已电离电解质的物质的质的量不完全电离时已电离物~mmm1）计算弱电解质的解离度和解离常数2222mmmm()(1)()(1)ccccKcccc三、电导的测定及应用第5章电化学5.1电解质溶液2020/1/27例5-2已知298K时，0.0275mol·L-1H2CO3的电导率为3.86×10-3S·m-1。在该浓度时离子的摩尔电导(H+)=350×10-4S·m-1·mol-1，(HCO3-)=47×10-4S·m-1·mol-1,求0.0275mol·L-1H2CO3离解为H+和HCO3-时的离解度及电离平衡常数K。mΛmΛ解：)HCO()H(-3mmmΛΛΛcΛm344-33-3mmmm1053.3)104710350(100275.0103.86)]HCO()H([ΛΛcΛΛ73-2-321043.31053.31)10(3.530.02751cK（对弱电解质，离子浓度很稀）第5章电化学5.1电解质溶液2020/1/272）计算难溶盐的溶解度AgCl(s)Ag++Cl-mAgClAgClcmmmmm，，，求κ：难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就不能忽略2(AgCl)-(HO)（溶液）在无限稀释溶液中mmm,m,(c溶液）（水）（2）电导测定的应用四、电导的测定及应用第5章电化学5.1电解质溶液2020/1/273）电导滴定在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不断变化，利用电导率变化的转折点，确定滴定终点。电导滴定的优点是不用指示剂，对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果，并能自动纪录。四、电导的测定及应用下一节第5章电化学5.1电解质溶液2020/1/27（1）溶液中离子的活度和活度系数对于非理想溶液：μi=μiy+RTlnai对于电解质Mν+Aν-