9有机化学羧酸及其衍生物07

OrganicChemistryChapter9羧酸及其衍生物OrganicChemistryⅠ羧酸1）羧酸：HCOHORCOHOArCOHO一、羧酸、羧基的结构OrganicChemistryChapter9羧酸及其衍生物OrganicChemistry2）羧基的结构：COHOCOORH..R形式上看，羧基由羰基和羟基组成。羟基氧原子的未共用电子对所占据的p轨道和羰基的π键形成p-π共轭。羟基氧上电子云密度有所降低，羰基碳上电子云密度有所升高。因此，羧酸中羰基对亲核试剂的活性降低，不利于HCN等亲核试剂反应。OrganicChemistryChapter9羧酸及其衍生物OrganicChemistry二、羧酸的分类按烃基分类按羧基数目分类OrganicChemistryChapter9羧酸及其衍生物OrganicChemistry1）俗名根据其来源命名，如：三、命名OrganicChemistryChapter9羧酸及其衍生物OrganicChemistryOrganicChemistryChapter9羧酸及其衍生物OrganicChemistry2）羧酸的系统命名：a选择含有羧基的最长碳链作为主链，编号从羧基开始b对于含不饱和键的不饱和羧酸，则取包括羧基和不饱和键的最长碳链为主链，称某烯酸，并注明不饱和键的位置c命名二元酸时，最长碳链应包括两个羧基d命名含脂碳环羧酸和芳香羧酸时，则把脂碳环和芳环当作取代基OrganicChemistryChapter9羧酸及其衍生物OrganicChemistryCH3CH2CH3CH22C1CH24CH25CH36OOHCH25CH4CH3CH22C1CH2CH2CH3OOH3—乙基己酸3—丙基—4—戊烯酸COOHCHCOOHCH2CH3COOHCOOHCOOH乙基丙二酸邻苯二甲酸环戊基甲酸OrganicChemistryChapter9羧酸及其衍生物OrganicChemistry四、物理性质羧酸的沸点比相近分子质量的其它有机物要高：乙酸（60）：117.9℃正丙醇（60）：97.4℃丙醛（58）：48.8℃甲乙醚（60）：8℃羧酸能以氢键结合，而且两分子羧酸间可以形成两个氢键：OrganicChemistryChapter9羧酸及其衍生物OrganicChemistry五、化学性质CH2COHOR酸性取代脱羧氢的反应酰基OrganicChemistryChapter9羧酸及其衍生物OrganicChemistry1）酸性：羧酸属弱酸，比硫酸、盐酸等无机强酸弱，但其酸性比水、醇要强的多，也比酚、碳酸强RCOOH+OH2COO-R+OH3+RCOOH+MgO(RCOO)2Mg+OH2RCOOH+NaOHRCOONa+OH22RCOOH+NaCO32RCOONa+OH2CO2+OrganicChemistryChapter9羧酸及其衍生物OrganicChemistryOO羧酸酸性较强的原因分析：羧酸根负离子稳定：羧基氢容易电离：COORH..所以有助于降低氢氧间电子云密度、有助于羧酸根负离子稳定性提高的因素会增加羧酸的酸性OrganicChemistryChapter9羧酸及其衍生物OrganicChemistryHCOOHRCOOHFCH2COOHClCH2COOHBrCH2COOHICH2COOHCH3COOHapK4.753.122.862.822.66ClCH2COOHCl2CHCOOHCl3CCOOH2.821.300.64apKapKCH3CHClCOOHCH2ClCH2COOHCH3CH2COOH2.804.084.87COOHCOOHCOOHCH2COOHCOOHH3.75a(1)pK1.831.23OrganicChemistryChapter9羧酸及其衍生物OrganicChemistry2）羧羟基的取代反应COOHR酰基可以被羧酸根，卤素、烷氧基或氨基取代，生成酸酐、酰卤、酯或酰氨生成酸酐:COORHCOROH+COORCRO+OH2P2O5酸酐△CH2CH2CCOOHOOHOCCCH2CH2OO+OH2△OrganicChemistryChapter9羧酸及其衍生物OrganicChemistryCOORHSOCl2PCl3PCl5CORCl酰氯或生成酰卤:生成酰胺及腈：COOHR-H2OCORONH4+NH3CORNH2-H2OCNR羧酸铵盐酰胺腈△△OrganicChemistryChapter9羧酸及其衍生物OrganicChemistry生成酯：COOHR+OH2COROR'+OR'HH2SO4酯△OrganicChemistryChapter9羧酸及其衍生物OrganicChemistry羧酸中羟基的置换取代反应，属于亲核取代反应：COHRO+Nu-CNuRO-OH+OH-CNuRONu=X,RCOOH,HOR,NH3OrganicChemistryChapter9羧酸及其衍生物OrganicChemistry4）卤代反应CH3COOHCl2ClCH2COOHCl2Cl2CHCOOHCl2Cl3CCOOH光光光5）二元羧酸的受热反应3）还原反应：COOHRRCH2OHLiAlH42~3个C的二元羧酸加热脱羧HOOCCH2COOHCH3COOHCO2140～160℃COOHCOOHHCOOHCO2160～180℃++OrganicChemistryChapter9羧酸及其衍生物OrganicChemistry所有β位有羰基的羧酸加热，都会脱羧位为吸电子基团的羧酸，同样易脱羧：CCl3COOH→Cl3CH+CO2CCH2COOHOβ如CCH2COOHORRCOOHCOOH烷基丙二酸β-酮酸OrganicChemistryChapter9羧酸及其衍生物OrganicChemistry4~5个C的二元羧酸加热分子内脱水成环状酸酐CH2COOCH2COCH2COOHCH2COOHH2O300℃+CH2COOHCH2CH2COOHH2OCH2COOCH2CH2CO+300℃OrganicChemistryChapter9羧酸及其衍生物OrganicChemistry6~7个C的二元羧酸在氢氧化钡存在下，加热同时失水、脱羧生成环酮CH2CH2COOHCH2CH2CH2COOHCH2CH2COOHCH2CH2COOHCH2CH2CH2CH2CO300℃CO2+H2O+300℃CH2CH2CH2CH2CH2COCO2+H2O+Ba(OH)2Ba(OH)2OrganicChemistryChapter9羧酸及其衍生物OrganicChemistrynC(CH2)COC(CH2)COOOOOnn(n≥6)nHOOC(CH2)nCOOH高温7个C的二元羧酸在加热条件下，可生成聚酐两个羧基间隔5个以上碳原子的脂肪二元酸加热，得不到分子内失水或同时失水、脱羧而成的环状产物，只能分子间脱水成酸酐。以上事实说明，在有可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易形成五元环或六元环。OrganicChemistryChapter9羧酸及其衍生物OrganicChemistryⅡ羧酸的衍生物羧基的一部分换成其它原子或原子团，并能水解得到羧酸的化合物，称为羧酸的衍生物，包括酰氯、酐、酯、酰胺等1）酰氯、酰胺以它们所含的酰基命名：CH3CClOCH3CCH3CH3CH2CClO乙酰氯3,3—二甲基丁酰氯CH3CNH2OCH2CH2CH2CNOClCH3CH3乙酰胺N,N—二甲基—4—氯丁酰胺一、命名OrganicChemistryChapter9羧酸及其衍生物OrganicChemistry2）酸酐根据水解所得的酸命名：CH3COOCCH3OCH3COOCCH2OCH3COOCO乙酸酐乙酸丙酸酐邻苯二甲酸酐3）酯按照形成它的羧酸和醇来命名：CH3COOCH2CH3CH3CHOCOCH3乙酸乙酯苯甲酸异丙酯OrganicChemistryChapter9羧酸及其衍生物OrganicChemistry味道酰氯和酸酐都对粘膜有刺激性，酯有香味。沸点酰氯、酸酐和酯由于不能形成氢键，熔沸点与分子量相近的羧酸低，酰胺分子间可形成氢键，沸点相当高，一般为固体。溶解性酰氯和酸酐遇水分解；酯难溶于水，酰胺易溶于水。二、物理性质OrganicChemistryChapter9羧酸及其衍生物OrganicChemistry二、化学性质1）水解：酰氯、酸酐、酯和酰胺都能水解，生成相应的羧酸RCOClRCOOCRORCOOR'RCONH2+OHHRCOOH+ClHRCOOHR'OHNH3OrganicChemistryChapter9羧酸及其衍生物OrganicChemistry反应活性比较：酰氯和酸酐的活性较高，酯和酰胺的活性较低，一般需酸或碱的催化RCOOR'+OH2NaOHRCOONa+R'OHRCONH2+OH2HClNaOHRCOOH+RCOONa+NH4ClNH3OrganicChemistryChapter9羧酸及其衍生物OrganicChemistry2）醇解：酰氯、酸酐、酯和酰胺都能醇解，主要产物为酯RCOClRCOOCRORCOOR'+OR''HRCOOR''+ClHRCOOHR'OHRCONH2NH3酯的醇解也称为酯交换反应OrganicChemistryChapter9羧酸及其衍生物OrganicChemistry3）氨解：酰氯、酸酐、酯都能进行氨解，主要产物为酰胺RCOClRCOOCRORCOOR'+NH2HRCONH2+NH4ClRCOONH4R'OHOrganicChemistryChapter9羧酸及其衍生物OrganicChemistry羧酸衍生物的水解、醇解和氨解反应，称为羧酸衍生物的“三解”反应：OrganicChemistryChapter9羧酸及其衍生物OrganicChemistry羧酸衍生物的“三解”反应的反应机理属于亲核取代：CARO+Nu-CNuRO-A+A-CNuROA＝X,RCOO,OR,NH2；Nu=H2O,HOR,NH3例如：酯在碱催化下的水解：COR'OROH-COHO-OR'RCOHOR+R'O-R'OH+OH-OH2OrganicChemistryChapter9羧酸及其衍生物OrganicChemistry总结：羧酸衍生物的反应活性OrganicChemistryChapter9羧酸及其衍生物OrganicChemistry4）Claisen酯缩合反应CH3COC2H5OCH2-COC2H5ONaOC2H5CH2COC2H5OCO-CH3OC2H5CH2COC2H5OCOCH3+-OC2H5CH3COC2H5O乙酰乙酸乙酯（酮酸酯）OrganicChemistryChapter9羧酸及其衍生物OrganicChemistry含有两个酯基的化合物可以发生分子内的酯缩合反应，产物为环状结构：COCH3OCH2CH2COOCH2CH3CH2CH2OCCH3COOCH2CH3OCH2CCOCH2CH2OONaOC2H5CH2CCOCH2CH2OO-OC2H5CH2CH2OCCH2-COOCH2CH3OOrganicChemistryChapter9羧酸及其衍生物OrganicChemistry5）酰胺的酸碱性NH3CNH2ORCCNHOO碱性中性弱酸性NHOO+KOHNKOO+OH2OrganicChemistryChapter9羧酸及其衍生物OrganicChemistry本章结束！