钙钛矿型氧化复合物

钙钛矿型复合氧化物催化剂的二氧化碳加氢性能研究答辩人：XXX导师：XXX2012年6月1日内容概要研究目的与内容1结论5CO2加氢合成甲醇4CO2加氢甲烷化3实验部分2化石能源是目前全球消耗的最主要能源；2006年全球消耗的能源中化石能源占比高达87.9%；化石能源的使用过程中会新增大量温室气体CO2，同时可能产生一些有害的烟气。CO2的大量排放物种灭绝粮食减产海面上升极端气候CO2对气候的影响温室效应危害降低大气中CO2含量的途径节能减排，开发绿色能源回收，填埋转化为能源或化工原料减少CO2的途径借助生物的力量转变为能源合成高聚物生产尿素、碳酸盐、合成气等催化加氢制烃类、醇类等1234CO2的化学固定方法CO2加氢制甲烷与甲醇天然气主要成分，是清洁燃料工业上，甲烷化可脱除合成氨与生产代用天然气中的碳氧化物甲烷甲醇代用清洁燃料基本有机化工原料良好溶剂代用天然气——是用氢气、液化气掺混出的热值与天然气相当的混合气体两反应的热力学性质122322983HOH+53.66COHCHOHkcalmol高压、低温有利于反应的进行两反应的共性1224229842167COHCHHOHkcalmolRu活性最高，但价格昂贵Fe活性低，操作条件要求高Ni基催化剂活性较高，选择性好甲烷化的催化剂催化剂主要有Ru、Ni、Co、Fe等第八副族金属元素通过浸渍或共沉淀法负载于氧化物表面。合成甲醇用催化剂铜基催化剂，如铜-锌-铝以贵金属为活性组分，如Pd，Pt，Rh其它类催化剂，如以金属互化物ABx表示两反应的含碳中间产物甲酸盐或甲氧基类吸附态的一氧化碳争议两反应的共性机理铜基催化剂活性中心Cu0Cu0-Cu+Cu+010302甲醇反应活性中心钙钛矿复合氧化物的结构ABO3半径较大的稀土或碱土金属离子稳定钙钛矿结构半径较小的过渡金属离子决定性质的主要组成部分一定电荷缺陷或发生适度的晶格扭曲A位或B位被取代钙钛矿复合氧化物催化剂引入多种过渡金属离子；调节B位离子氧化态分布引入多种混合价态和催化活性位改变催化剂氧化还原能力改变反应产物组成；提高活性钙钛矿复合氧化物催化剂①还原后，B3+可被还原，形成金属单质负载于氧化物上的结构；②金属颗粒更细小，分散更均匀；③是CO和CO2活化与碳链增长反应的有效催化剂，现已用于多种反应。课题的提出活性低分散差抗积碳欠佳传统的浸渍法与共沉淀法课题的提出将LaBO3型钙钛矿类氧化物经预处理后用于CO2加氢制CH4和CH3OH。以期在合适的载体上（La氧化物）稳定B位金属粒子，从而得到高活性、高稳定性的催化剂。本文的研究内容☻将LaBO3(B=Fe,Co和Ni)用于催化高温CO2甲烷化，选出活性最高的钙钛矿类氧化物作为低温甲烷化的研究对象，考察预处理温度、反应气空速以及压力的影响，初步探讨预处理过程和反应过程的机理。☻研究不同Cu掺杂量的LaMnO3和LaCrO3用于CO2加氢合成甲醇反应的催化活性，初步探讨反应机理。内容概要研究目的与内容1结论5CO2加氢合成甲醇4CO2加氢甲烷化3实验部分2煅烧400℃-2h800℃-4h自燃空气气氛200℃摩尔比1:1:1阳离子总和浓度0.2mol/L硝酸镧B位金属硝酸盐柠檬酸催化剂的制备干燥80-100℃对照催化剂:5wt%Ni/La2O2CO3和13wt%Cu/LaCrO3用等体积浸渍法制得溶胶-凝胶法LaBO3钙钛矿型氧化物装置流程图2.1CO2催化加氢性能评价装置示意图1氢气；2反应混合气；3减压阀；4旋拧阀；5截止阀；6精密压力表；7反应管；8加热炉；9伴热带；10GC-9560气相色谱仪；11皂沫流量计内容概要研究目的与内容1结论5CO2加氢合成甲醇4CO2加氢甲烷化3实验部分2表3.1LaBO3(B=Fe,Co,Ni)于500℃下CO2加氢甲烷化反应的催化活性CatalystXCO2(%)SCH4(%)SCO(%)LaFeO351.951.748.3LaCoO360.360.429.6LaNiO367.692.57.5Reactioncondition:atmosphericpressure,reactiontime7h,reactiontemperature500℃,H2/CO2=4/1,GHSV=7200h-1CO2加氢甲烷化图3.1(a)LaFeO3反应前后的XRD图谱CO2加氢甲烷化20304050607080afterreactionfor7hafterreactionfor1hbeforereaction(a)Intensity(a.u.)2LaFeO3CO2加氢甲烷化图3.1(b)LaCoO3反应前后的XRD图谱(□)La2O2CO3;(●)Co20304050607080afterreactionfor7hafterreactionfor1hbeforereactionLaCoO3(b)Intensity(a.u.)2CO2加氢甲烷化图3.1(c)LaNiO3反应前后的XRD图谱(□)La2O2CO3;(▲)Ni20304050607080afterreactionfor7hafterreactionfor1hbeforereaction(c)LaNiO3Intensity(a.u.)2预处理温度的影响CatalystXCO2(%)Selectivity(%)CH4COFreshLaNiO311.831.868.25wt%Ni/La2O2CO3*40.388.911.1LaNiO3pretreatedat400℃for7h55.498.71.3LaNiO3pretreatedat500℃for7h78.899.40.6LaNiO3pretreatedat600℃for7h71.799.30.7LaNiO3pretreatedat700℃for7h59.799.20.8表3.2不同温度预处理后的催化剂于300℃下的甲烷化活性Reactionconditions:atmosphericpressure,pretreatedtime7h,reactiontemperature300℃,H2/CO2=4/1,GHSV=7200h-15%是为了避免镍的负载量过大导致颗粒分散性差从而影响反应活性图3.2预处理7小时后的LaNiO3与负载型5%Ni/La2O2CO3的TEM照片：(a)400℃;(b)500℃;(c)600℃;(d)700℃;(e)还原后的5%Ni/La2O2CO3图3.3催化剂的稳定性(Atmosphericpressure,pretreatedtemperature500℃,reactiontemperature300℃,H2/CO2=4/1,GHSV=3273h-1)-200204060801001201400.600.650.700.750.800.850.900.951.00Time(h)XCO2(%)SCH4(%)稳定性的考察表3.3空速对催化剂活性的影响空速(h-1)XCO2(%)SCH4(%)SCO(%)7200034.297.12.92400048.497.52.51200058.098.71.3720078.899.40.6327372.599.30.7200070.199.60.4Reactionconditions:atmosphericpressure,pretreatedtemperature500℃,reactiontemperature300℃,H2/CO2=4/1空速的影响1234020406080100Pressure(MPa)XCO2(%)SCH4(%)SCO(%)图3.4压力对催化剂活性的影响(Reactionconditions:pretreatedtemperature500℃,reactiontemperature300℃,H2/CO2=4/1,GHSV=7200h-1)压力的影响图3.5不同温度预处理7小时后的LaNiO3XRD图谱(■)LaNiO3;(□)La2O2CO3;(●)Ni预处理过程的研究20304050607080700℃600℃500℃400℃Intensity(a.u.)2freshLaNiO3300℃20304050607080Intensity(a.u.)(3)(2)2(1)(A)20304050607080(B)(3)(2)(1)Intensity(a.u.)2图3.6500℃下不同处理顺序的LaNiO3XRD谱图：(a)(1)新鲜的LaNiO3；(2)CO2处理后；(3)H2处理后；(b)(1)新鲜的LaNiO3；(2)H2处理后；(3)CO2处理后(■)LaNiO3;(□)La2O2CO3;(▲)La2O3;(●)Ni322322322232323LaNiOHLaONiHOLaOCOLaOCO预处理过程的研究200300400500600700800Intensity(a.u.)Temperature(℃)H2H2OCH4CO2图3.7La2O2CO3的H2-TPD-MS谱图反应机理的研究在700℃下，将反应气通入空反应管，无任何产物生成在500℃不同处理顺序中，先CO2后H2，得到Ni/La2O3XCO2=4.0%，SCH4=61.1%；先H2后CO2，得到Ni/La2O2CO3XCO2=72.5%，SCH4=98.2%NiNiLa2O2CO3CO2CO2La2O3La2O3HHCH4++H2HCOOHH*图3.8高温预处理后的LaNiO3用于CO2甲烷化的反应机理示意图反应机理的研究小结随着预处理温度的升高，CH4的选择性变化甚微，CO2的转化率先增大后减小，其中以500℃预处理温度最优；随着空速的增加，CO2的转化率先增大后减小，在空速为7200h-1时，活性达到最佳；随着反应压力的升高，CO2的转化率增大，CH4的选择性亦增大，CO的选择性减小。1高分散的Ni颗粒和预处理过程中产生的La2O2CO3在提高反应活性方面起到了至关重要的作用。CO2在La2O2CO3表面上被活化，形成区别于气相CO2的物种CO2*。CO2*同活化后的H反应生成含碳中间产物，进一步生成CH4。2内容概要研究目的与内容1结论5CO2加氢合成甲醇4CO2加氢甲烷化3实验部分220304050607080x=0.9x=0.7x=0.5x=0.3x=0Intensity(a.u.)2(A)图4.1(A)新鲜的LaMn1-xCuxO3(0≤x≤0.9)的XRD图谱(■)LaMnO3;(●)La2CuO4;(★)CuOCO2加氢合成甲醇——LaMn1-xCuxO332.80º32.58º32.63ºCO2加氢合成甲醇——LaMn1-xCuxO320304050607080(B)x=0.9x=0.7x=0.5x=0.3x=0Intensity(a.u.)2图4.1(B)还原后LaMn1-xCuxO3(0≤x≤0.9)的XRD图谱(□)La1-xMn1-zO3;(▲)LaMnO3;(△)La2O3;(○)Cu32.32º32.15º32.26º表4.1LaMn1-xCuxO3催化CO2加氢反应活性LaMn1-xCuxO3XCO2(%)SMeOH(%)SCO(%)SCH4(%)x=0.91.39.346.144.6x=0.73.836.236.327.5x=0.511.382.113.84.0x=0.33.968.126.45.5x=00.8-55.844.2Reactionconditions:reactiontemperature250℃,P=2MPa,H2/CO2=3/1,GHSV=9000mL·h-1·g-1CO2加氢合成甲醇——LaMn1-xCuxO3908910912914916918920922Intensity(a.u.)Bindingenergy(eV)a'b'b''(B)CuLMM916.