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河北工业大学硕士学位论文钙钛矿结构锰氧化物La,1-x-yR,xCa,yMnO,3的红外光谱研究姓名：赵勇申请学位级别：硕士专业：材料物理与化学指导教师：李养贤20070201河北工业大学硕士学位论文i钙钛矿结构锰氧化物La1-x-yRxCayMnO3的红外光谱研究摘要自从在掺杂钙钛矿型锰氧化物R1-xAxMnO3中发现庞磁电阻效应(CMR)以来，由于其在提高磁存储密度及磁敏感探测元件上具有十分广阔的应用前景，以及其“金属－绝缘体”转变、电荷有序、轨道有序、以及相分离等涉及强关联体系的丰富的物理内容，因而受到科研工作者的广泛关注。红外光谱是确定分子组成和结构的有力工具，在化工、冶金、石油、医药等多个部门得到广泛应用。红外光谱分析在钙钛矿锰氧化物中的研究还处于起步阶段，有广阔的空间去探索。本文采用传统的固相反应法制备了钙钛矿型稀土锰氧化物La1-xRxCayMnO3（R=Pr,Y,Ho）的系列多晶样品，主要研究了样品伸缩式振动模的红外吸收光谱。通过对La1-xCaxMnO3系列样品的红外吸收光谱分析发现，稀土锰氧化物的伸缩式吸收峰（SM峰）是由独立的三个吸收峰（依频率由低到高依次记为A、B、C峰）叠加而成的。化合物在Tc附近的FM-PM相变引起晶格常数的急剧变化，导致了B峰和C峰频率在Tc处的突变。对La0.67-xPrxCa0.33MnO3系列样品的红外吸收光谱分析发现，由于Pr的引入导致了复杂的相分离现象，A、B、C三个吸收峰频率随温度的变化规律，依磁性结构的不同而有所区别。在FM和AFM区域内三峰的频率基本稳定；PM区域内B、C峰的频率随温度升高而降低，A峰的频率随x的增大有升高的趋势；在Tc附近的FM-PM相变区间情况复杂，与La1-xCaxMnO3系列样品明显不同。对La0.67-x(Y/Ho)xCa0.33MnO3系列样品的红外吸收光谱分析发现，掺杂离子Ho3+的磁性对吸收峰的影响体现在对C峰的影响：在低掺杂含量的样品处于顺磁态时，C峰的频率随温度的升高而降低，对于Y3+掺杂的样品没有出现这种现象；较高掺杂含量的样品中Ho3+的掺杂使得相同掺杂含量的样品的C峰频率较La0.67-xYxCa0.33MnO3中C峰频率高出6cm-1左右；室温下，C峰的频率随掺杂含量的增大而上升，Ho3+掺杂的样品上升幅度较Y3+掺杂样品大得多。关键词:钙钛矿结构，巨磁电阻效应，晶格振动，相分离，红外吸收光谱河北工业大学硕士学位论文iiiSTUDYOFINFRAREDSPECTRUMINPEROVSKITEMANGANITESLa1-x-yRxCayMnO3ABSTRACTSincethediscoveryofcolossalmagnetoresistanceeffect(CMR)inperovskitesmanganites,ithassparkedconsiderablerenewedinterestsintheselong-knownmaterialswithaneyetowardsbothanunderstandingoftheCMRandrelatedpropertiesandpotentialapplicationsinmagneticinformationstoreandlow-fieldmagneticsensors.BesidetheCMReffect,thesematerialsalsoexhibitintriguingphysicalpropertiessuchasinsulator-metalandstructuretransitioninducedbyappliedmagnetic-fieldorphotoradiation,chargeordering,orbitalordering,andphaseseparationetc.Thefullunderstandingofthesepropertieswilldefinitelystimulatetheprogressofcondensedmatterphysics.Infraredspectroscopyiscertainlyoneofthemostimportantanalyticaltechniquesavailabletotoday’sscientists.Oneofthegreatadvantagesofinfraredspectroscopyisthatvirtuallyanysampleinvirtuallyanystatemaybestudied.Liquids,solutions,pastes,powders,films,fibres,gasesandsurfacescanallbeexaminedwithajudiciouschoiceofsamplingtechnique.TheapplicationofInfraredspectroscopyinperovskitesmanganitesisstillinainitialstage,alotofworkneedtobedone.Inthisthesis,theauthordevotedhisefforttothestudyofIRpropertyinCMRoxidesLa1-x-yRxCayMnO3(R=Pr，Y，Ho),andthestretchingmodeabortionpeaksfortheseperovskitesmanganiteshavebeeninvestigatedsystematically.Themainresultsaregeneralizedasfollows:ForthepolycrystallinesamplesLa1-xCaxMnO3(x=0.00~1.00),theinfraredabsorptionspectrumofthesesampleswerecollectbyaFourier-transformIRspectrophotometeratdifferenttemperature.Thestretch-modeabsorptionpeaknear~620cm-1wasinvestigatedthoroughly,theresultindicatesthatthepeaksplitintothreepeaksduetodifferentmodeofvibrationsinMnO6octahedron,AndpeakBandCshowsignificantfrequencyshiftsneartheCurietemperatureTC.钙钛矿结构锰氧化物La1-x-yRxCayMnO3的红外光谱研究ivThevariationofeffectivecarriernumberobtainedfromtheinfraredabsorptionspectradependenceontemperatureisaccordingwiththephasetransitionofFMtoPM.InthepolycrystallinesamplesLa0.67-xPrxCa0.33MnO3(x=0~0.67),La3+isreplacedbyPr3+gradually，whichcaninduceacomplexityphaseseparationphenomenon.TheinfraredabsorptionspectrumatdifferenttemperatureshowsanotabilitydifferencefromLa0.67-xCaxMnO3compounds.Theanalysisofstretch-modeabsorptionpeakindicatesthatthefrequencyofpeakA,BandCshiftindifferentlyindifferentmagneticphaseregion.InFMandAFMregion,allthefrequenciesarestabilized.InthePMregion,thefrequenciesofpeakBandCdecreasewiththeincreaseoftemperature,andthefrequencyofpeakAhasatendencytoascendwiththeriseoftemperaturefollowedbytheincreaseofx.IntheregionofFM-PM,theshiftoffrequenciesistoocomplicatedtoexplainreadily.Withthesameradii,Ho3+andY3+werechosentosubstituteLa3+inLa0.67Ca0.33MnO3.ThemagnetismofiononlyeffectsonthefrequencyofpeakC,inweopinion.Withlowervalueofx,thefrequencyofpeakCdecreaseswiththeincreaseoftemperatureinthePMregion.Withhighervalueofx,thefrequencyofpeakCisalittlehigherthantheLa0.67-xYxCa0.33MnO3compoundwithsamex.Inaddition,thescopeofthefrequencyincreasewithxismuchhigherthanthesamplescontainedY3+.Keywords:perovskite,manganite,colossalmagnetoresistance,phaseseparation,infraredabsorption,vibrationmode原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任由本人承担。学位论文作者签名：日期：2007年3月关于学位论文版权使用授权的说明本人完全了解河北工业大学关于收集、保存、使用学位论文的规定。同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。（保密的学位论文在解密后适用本授权说明）学位论文作者签名：日期：2007年3月导师签名：日期：2007年3月河北工业大学硕士学位论文1第一章绪论众所周知，电子既是电荷的载体，又是自旋的载体。以研究、控制和应用半导体中数目不等的电子和空穴的输运特性为主要内容的微电子学是20世纪人类昀伟大的创造之一。在微电子学中,电子的自旋状态一般是不考虑的。近几年随着纳米磁性多层膜中巨磁电阻效应（GMR，GiantMagneto-resistance）的发现[1]和在高密度信息记录中的成功应用，以及对材料微结构的进一步研究，人们开始探讨将电子自旋和材料的磁特性应用到电子器件中，从而提出了磁电子学（Magnetoelectronics)，也称为自旋电子学（Spintronics）的概念。磁电子学就是以研究这种介观尺度范围内自旋极化电子的输运特性（包括自旋极化、自旋相关的散射与自旋弛豫），以及基于这些独特性质而设计、开发的具有独特功能的电子器件为主要内容的一门新兴交叉学科[2]。以钙钛矿型稀土锰氧化物为代表的巨磁电阻材料表现出来的超大磁电阻效应，在提高磁存储密度及磁敏感探测元件上具有十分广阔的