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安徽工业大学毕业设计（论文）说明书I钢中夹杂物诱导铁素体形核的研究冶金工程专业周亚辉（099014249）指导教师孔辉副教授摘要氧化物冶金技术是利用弥散、细小的有益氧化物促进晶内铁素体(IGF)形核以细化晶粒，使钢材的强度和韧性具有良好的匹配，从而提高钢的性能。该技术的提出为有效减少夹杂物对钢性能的危害提供了新的思路和方法。近年来，氧化物冶金技术主要应用于提高低碳钢板热影响区的韧性以及非调质钢的韧性，对于其在低碳钢中的研究较少。本论文以低碳钢Q235为基体，通过加入合金(钛合金、锰合金)，重新熔化，研究含钛夹杂物诱导晶内铁素体形核的机制，推动氧化物冶金的实用化进程。通过对钢样进行Ti-Mn复合脱氧，研究了钛铝复合夹杂物的分类及其对晶内铁素体形核的影响。根据钛铝元素在夹杂物中的分布情况，将含钛夹杂物细分为两类：第I类为Ti-Al-O复合型夹杂物，其特征是夹杂物中钛铝两种元素共存；第II类为吸附型夹杂物，其特征是钛氧化物附着在氧化铝周围。实验结果表明第I类Ti-Al-O复合型夹杂物诱导晶内铁素体形核的效果较好，且夹杂物尺寸较小，而第II类夹杂物诱导晶内铁素体形核的能力与夹杂物表面Ti、Mn元素的吸附程度有关。通过对侵蚀样中MnS的研究表明，单独的MnS并不能诱导晶内铁素体形核，但不同种类夹杂物表面吸附MnS后形成的复合夹杂物可以成为晶内铁素体的形核核心。贫锰区机理可以合理的解释这种现象，从而为氧化物冶金的机理研究奠定了数据基础。关键词：低碳钢,氧化物冶金,夹杂物,晶内铁素体安徽工业大学毕业设计（论文）说明书IIAbstractNonmetallicinclusionsaregenerallyconsideredbeingharmfultothepropertiesofsteel,suchasductility,toughness,andcorrosionresistance.However,thetechnologyofoxidemetallurgywasproposedtoutilizethepositiveeffectofthefineoxideinclusions.Accordingtothismethod,thefineoxideinclusionscaninhibitausteniticgraingrowththroughthepinningeffect,andinducenucleationofintragranularferrite(IGF)duringtheaustenite-ferritetransformation.Theseeffectsleadtothegrainrefinement.Tillnow,theapplicationofthismethodinlowcarbonsteelisstilllacked.Thus,theobjectiveofthisthesisistoelucidatetheeffectoftheTi-containedinclusionsonthemicrostructureoflowcarbonsteel.Thiswillbehelpfultorevealthenatureofoxidemetallurgy,andpromoteitsapplicationinthenewtypeoxidemetallurgy.ThefeaturesofinclusionandmicrostructureforTi-addedcarbonstructuralsteelwerestudiedthroughthescanningelectronmicroscope(SEM)andEnergyDispersiveSpectrometer(EDS).FromtheSEM-EDSmappingimages,twokindsoftitanium-containedoxidesareobserved.ThetypeⅠistheAl-Ti-Ophase,inwhichtheelementsofAlandTicoexist.ThetypeⅡisthetitanium-containedoxides,whichprecipitateontheAl2O3.Throughthestatisticalanalysis,itcanbeseenthattheformertypeisdominatinginnumberandsmallerinsize.Afteretching,themicrostructureofintragranularacicularferrites(IAF)isobserved,whichistotallydifferentfromthatinthecomparisonsamplewithoutTiaddition.Furthermore,it’sfoundthatthetypeⅠinclusioncanactasnucleationsitesfortheIAF.However,thesimilarnucleationphenomenoniscomplexforthetypeⅡinclusion.ThiscomplexityisattributedtothediversityofprecipitationofTiandMn.Finally,theresultsinthesample’setchedmicrostructureindicatethatpureMnScannotinducetheIGFnucleation,whilethecomplexinclusions,inwhichtheelementsofMnandScongregateatthemarginofinclusions,can.Thisphenomenoncanbeexplainedbythemanganese-depletedzonemechanism.Keywords:Lowcarbonsteel,Oxidemetallurgy,Inclusion,Intragranularferrite安徽工业大学毕业设计（论文）说明书第1页共72页第一章文献综述1.1氧化物冶金的概念控制和利用钢中的夹杂物一直以来都是冶金学者关注的热点问题之一。传统观念认为，金属氧化物夹杂是钢中有害的物质，往往导致钢材表面和内部的缺陷，因此，冶金工作者一直都在研究怎样尽可能地去除钢中非金属夹杂物以改善钢的性能，但过度的纯净化必然伴随着高昂的冶炼成本。另外，在生产过程中认为只有尺寸较大的夹杂物易于导致钢材的表面缺陷，而尺寸很小的夹杂物对钢的表面缺陷影响并不大，所以小尺寸夹杂并没有引起太多的注意。直到20世纪六十年代，一些科研工作者[1]在焊缝金属中发现了几十微米的球形夹杂物。到了20世纪七十年代，Harrison和Farrar[2]通过研究高强度低合金钢焊接组织，发现了一些小的夹杂物在焊接冷却过程中可以诱发晶内铁素体形核。后来在20世纪八十年代人们开始利用微细夹杂物形成晶内铁素体形核来细化晶粒，使钢材的强度和韧性具有良好的匹配，从而提高钢的性能[3]。这一新发现为有效减少夹杂物对钢性能的危害提供了新的思路。因此一经提出，就受到了科研界，企业界的广泛关注，成为了当前研究的热点。到了上世纪九十年代，日本学者[4]首次提出了氧化物冶金的概念，称这种利用弥散、细小的有益氧化物促进晶内铁素体(IGF)形核来细化晶粒，使钢材的强度和韧性具有良好的匹配，从而提高钢的性能的新技术称为氧化物冶金。该技术的提出为有效减少夹杂物对钢性能的危害提供了新的方法。氧化物冶金技术在钢中的作用机制如图1-1所示[4]：图1-1氧化物冶金技术在钢中的作用机制氧化物性质和分布析出物的形核地点控制熔化温度(Tm)抑制晶粒长大形成晶内铁素体从基体中去除残余碳高熔化温度，不变形低熔化温度，变形安徽工业大学毕业设计（论文）说明书第2页共72页氧化物冶金技术的关键在于细化晶粒，其着力点正是氧化物夹杂，一方面，利用夹杂物对高温下晶粒的长大进行钉扎和抑制[5]，以防止晶界的移动避免形成粗大的奥氏体晶粒，从而最终得到细小的奥氏体/铁素体相变组织；另一方面，在奥氏体到铁素体的相变过程中，利用夹杂物诱导产生形核IGF，可以得到交叉互锁、具有大角度晶界和高位错密度的针状铁素体组织。这种组织细化了铁素体的晶粒，同时因晶粒交叉互锁而抑制了裂纹的延伸过程，提高了钢的强度和韧性。1.1.1氧化物冶金技术的最新应用氧化物冶金技术应用的最新进展主要是为满足高强度、厚板钢的大线能量焊接过程以及非调制钢的韧性要求而实施的。大线能量焊接要求在1400℃高温下仍具有很强钉扎作用的粒子，同时进一步细化焊缝和HAZ的组织以缩小焊接部位和母材性能的差异。非调制钢则要求既保证材料的韧性，又要省掉热锻后的调制热处理以降低成本。此外人们在不断寻求氧化物冶金技术在其他冶金过程如凝固、厚板、压力加工等环节中的应用。目前最新的应用主要有：大线能量焊接热影响区韧性改善技术[6]。日本新日铁公司开发的“通过细小的粒子得到微细的组织和超高的HAZ韧性”技术[7]等，此外，氧化物冶金技术也被用到焊接以外的其它冶金过程中，例如40mm以上厚板的组织细化[8]；近终形连铸坯凝固过程组织的细化；夹杂物冶金技术并用极厚H型钢组织细化等。1.1.2氧化物冶金技术的核心问题通过以上的文献叙述，可以发现氧化物冶金技术的核心在于利用二次析出物/夹杂物来实现晶粒细化的效果。具体的利用氧化物细化晶粒可以表现在两个方面，第一是在奥氏体－铁素体转变之前，已经析出的夹杂物可以对奥氏体晶粒起到钉扎的作用[9]。第二是在奥氏体/铁素体相变过程中，夹杂物诱导生成晶内铁素体，从而很大程度的减小晶粒尺寸，达到细化晶粒的效果。目前的研究热点着眼于夹杂物诱导生成晶内铁素体，因为从细化晶粒的角度来讲，晶内铁素体的形成能在更大的程度上实现钢材强度和韧性的提高。1.1.3氧化物冶金技术的前景氧化物冶金技术的思路起源于钢中细小夹杂物的有效利用，特别是氧化物和硫化物的充分利用。在该概念提出之前，人们对钢中的碳氮化物在液态中作为孕育剂，以及在微合金钢中作为析出相强化剂等进行了广泛的研究。氧化物冶金技术概念的提出，促使人们开始审视以前研究较少的氧化物和硫化物的利用，同时推动了钢中各种相变（如利用形核剂在液相中诱导固相，但特别是晶内铁素体相变）的相关研究。随着人们对夹杂物（不仅仅是氧化物）在各种相变过程中认识的不断提高，氧化物冶金技术必将归宿于夹杂物冶金技术之中。近期氧化物冶金技术仍将在以下几方面继续发展：a:形核作用：新种类夹杂物的探寻，以及已知可形核IGF夹杂物形核条件的明安徽工业大学毕业设计（论文）说明书第3页共72页确化；b:钉扎和形核作用的综合运用：在同一冶金过程（如焊接的升温及冷却过程）中，利用同一种或多种粒子，达到高温下钉扎，冷却时形核的目的；c:夹杂物形核IGF机理的统一化：随着解析技术的发展和理论的突破，众说纷纭的各种机理有望统一；d:应用领域的扩展以及与TMCP（热机械控制工艺）技术的互补：一方面在不同阶段分别发挥TMCP（如焊接母材性能的提高）和氧化物冶金技术（如焊缝和HAZ性能的改善）的各自优势，另一方面在同一过程（如压力加工过程）综合运用两种技术以达到更佳的细化组织效果；1.2夹杂物类型通常，钢中氧化物夹杂可分为内生夹杂、外来夹杂和由内生、外来相互交错形成的相互反应夹杂。钢中夹杂物主要以非金属化合态存在，如氧化物、硫化物、氮化物等。按具体条件来分，有如下分法：1．夹杂物按其形态大致分为以下几种：1)I类球形夹杂：金相定性为含SiO2较高的硅酸盐玻璃相，电镜分析为含铝锰硅酸盐；2)II类球形夹杂：金相定性为锰硅酸盐夹杂，但含锰相对增加，含Si相对减少。电镜分析与前者相比，Si有所下降，而Al有所增加；3)大球形复合夹杂：尺寸较大，但数量很少。该类夹杂大致为含Ca12.21％的硅酸盐夹杂及硅锰酸盐的基体上有ZrO，A12O3及稀土复合相的复合型夹杂；4)角粒形夹杂：金相定性为高熔点脆