环烯醚萜苷

第四节：挥发油的提取分离技术挥发油的组成理化性质挥发油的提取挥发油的分离应用萜的含义：萜类化合物是指一类由甲戊二羟酸衍生而成，基本碳架多具有2个或2个以上异戊二烯单位结构的一类化合物。萜的生源途径：1．经验的异戊二烯法则认为：萜是以异戊二烯为单位的，以头—尾或非头—尾顺序相连而成。2．生源的异戊二烯法则认为：甲戊二羟酸（活性异戊二烯）是形成萜的真正前体。但经验的异戊二烯法则作为认识萜类及进行萜的分类仍具有重要意义。萜的分类:分类依据——异戊二烯单位数类别异戊二烯单位数碳原子数存在形式单萜210挥发油、环烯醚萜(苷)倍半萜312挥发油内酯二萜420树脂、苦味素、植物醇、叶绿素三萜630皂苷、植物乳汁、树脂四萜840植物胡萝卜素多萜840橡胶萜类生物碱乌头碱第一节单萜单萜---以两分子异戊二烯为单位的聚合体。多是植物挥发油的的组成成分。截至1991年发现的萜类化合物约843种，基本碳架30种，至1997年单萜化合物数量达2100种。链状单萜月桂烯、香叶醇、柠檬醛单环单萜薄荷醇、桉油精、斑蟊素、驱蛔素双环单萜龙脑、樟脑、芍药苷（单萜苷）环烯醚萜（特殊单萜衍生物）单萜按碳环数分为HCH2OHHCHOO香叶醇柠檬醛青蒿酮OHOO桉油精薄荷醇胡椒酮（辣薄荷酮）OOOOOO斑蟊素驱蛔素OHO龙脑樟脑OOOOOHOglcC芍药苷（蒎烷型）单萜衍生物----环烯醚萜栀子苷、桃叶珊瑚苷（车前草中清热利湿）、梓醇苷（地黄降血糖成分）12345678109OOH11OOHCOOHOOHOOHOOglcOOglc4-去甲基环烯醚萜环烯醚萜类化合物的形成过程OOglcCOOCH3HOH2COOglcOHOHHHOH2COglcOOO栀子苷梓醇龙胆苦苷环烯醚萜类化合物的性质：1、均为白色结晶或无定性具引湿性的粉末。味苦，具旋光性。2、此类成分（苷及苷元）偏于亲水性。大多数易溶于水、和甲醇，可溶于乙醇、丙酮、正丁醇，难溶于氯仿、苯、石油醚等亲脂性有机溶剂。3、环烯醚萜苷易于被酸水解，产生的苷元因具有半缩醛结构，性质活泼，容易聚合成大分子的各种不同颜色沉淀（黑色）。据此可用于该类成分的鉴别。这也是含该类成分中药（如玄参、地黄）加工炮制容易变黑的主要原因。4、游离苷元与氨基酸加热，产生深红至蓝色，最后生成蓝色沉淀（与皮肤接触染蓝色）。5、苷元的冰醋酸溶液与少量铜离子加热显蓝色。可用于环烯醚萜类化合物检识和鉴别。第二节倍半萜倍半萜---以三分子异戊二烯为单位的聚合体。是植物挥发油高沸程（250~280℃）的主要组分。倍半萜的骨架类型、数量是萜类化合物中最多的一类，截至1991年发现的萜类化合物约2800种，基本碳架200种以上，至1997年倍半萜的数量达9615种。链状倍半萜金合欢烷（金合欢醇）单环倍半萜青蒿素（倍半萜内酯）抗疟疾双环倍半萜马桑毒素，治疗精神分裂症按碳环数目分为OHOOOOO金合欢醇青蒿素第三节二萜二萜---以四分子异戊二烯为单位的聚合体。在自然界分布较广，在植物界普遍存在植物醇为植物叶绿素的组成部分，植物乳汁、树脂多以二萜类化合物为主要组分，此外在菌类、海洋生物中也发现不少二萜类化合物。由于二萜含氧衍生物具有很好的生物活性，如紫杉醇、雷公藤内酯、穿心莲内酯、芫花酯甲，银杏内酯等。因此，近年来对二萜类化合的研究进展很快，截至1991年发现的萜类化合物约2400种，到1997年达8338种。无环二萜植物醇单环二萜维生素A双环二萜穿心莲内酯、银杏内酯A、B、C、M、J三环二萜雷公藤甲素、芫花酯甲、紫杉醇、瑞香毒素四环二萜甜菊苷、冬凌草素、香茶菜甲素按碳环数目分为CH2OH植物醇CH2OH维生素A（单环二萜）OHOOCH2OHOHHOOOOOOHHOOHHO穿心莲内酯（半日花烷型）银杏内酯A（抗菌、抗炎）（治疗心血管病）OHOOAcOOHOOAcONOOHOOH紫杉醇-----抗癌：不显碱性，对酸稳定，对碱不稳定。OOOHOOOH雷公藤甲素（三环二萜）------抗癌、抗炎、免疫抑制剂甜菊苷（四环二萜）-------甜味剂乌头碱（五环二萜）-------镇痛、局麻、降温、消肿作用1．挥发油含义：是指存在于植物体内的一类具有挥发性、可随水蒸气蒸馏、与水不相混溶的挥发性油状液体的总称。2．挥发油的组成萜类化合物：单萜、倍半萜芳香族化合物：桂皮醛（解热镇痛）、丁香酚（抗菌、镇痛）酯肪族化合物：鱼腥草素（抗菌作用）3．挥发油的性质（1）性状常温下多数呈无色或淡黄色油状液体，有挥发性及特殊香气，有些成分在冷却条件下可析出结晶，习称为“脑”。滤去析出物的油称为滤脑油。（2）挥发性指常温下可自行挥发的性质。（3）溶解性强亲脂性成分。易溶于石油醚、乙醚、油脂等，可溶于高浓度醇。不溶于水。比重（d=0.85~1.065）比旋光（+97~+117）折光率（1.43~1.65）沸点（70~300℃）（4）物理常数（5）不稳定性表现在与光线、温度、空气可氧化、聚合成大分子成分，使挥发油变质，比重加大，颜色加深，有刺激性气味，成树脂状，不能随水蒸气蒸馏等。因此，挥发油要密封、低温、避光保存。一、挥发油的提取分离（一）挥发油的提取1．水蒸气蒸馏法利用挥发油的挥发性。为挥发油提取最常用的方法。2．溶剂法利用挥发油的脂溶性，采用低沸点的亲脂性有机溶剂乙醚、石油醚提取。由于乙醚等易燃、易爆等，故仅作为实验室方法。3．吸收法利用油脂的脂溶性吸收挥发油的方法。常用于贵重香料的提取，可保留挥发油特有的香气。4．二氧化碳超临界萃取法利用超临界状态下的二氧化碳（脂溶性）挥发油的方法。由于二氧化碳的临界温度比较低（31.3℃）,所以对热敏性成分比较理想，亦可提高挥发油的品质。国外多用于香料的提取。5．压榨法机械压榨的方法。多用于含油量较高的新鲜原料中挥发油的提取。可保持挥发油特有的香气，但提取不完全，可配合水蒸气蒸馏法提取。（二）挥发油的分离1．冷冻析晶法用于挥发油中“脑”的分离。如薄荷醇的分离。2．分馏法利用挥发油组分的沸点差异分离的方法。挥发油组分的沸点规律：分子量越大，沸点越高。倍半萜〉单萜化合物极性越大，沸点越高。含氧萜〉萜烃含氧萜中，酸〉醇〉醛〉酮〉醚，但酯高于相应的醇。萜烃中，三烯〉二烯〉一烯3．化学分离法利用挥发油各组分官能团所表现的化学性质，通过化学反应以改变其溶解性能而达到分离的方法。挥发性生物碱：可以与酸成盐羧基成分：可溶于碳酸氢钠溶液酚性成分：可溶于氢氧化钠溶液醇类成分：可利用其单酯化物（醇的酯化反应）能溶于碳酸氢钠溶液醛、酮成分：与亚硫酸氢钠加成（醛、甲基酮）或吉拉尔试剂（酮基成分）反应酯类：精馏或色谱醚类：与浓酸成烊盐结晶双键化合物：与氯化氢、亚硝酰氯加成生成结晶性加成物4．色谱分离法采用上述方法难以分离的成分可用色谱方法分离。吸附剂：硅胶、氧化铝、硝酸银络合色谱（双键异构体的分离）α-细辛醚、β-细辛醚、欧细辛醚分离。洗脱剂：石油醚洗脱萜烃类，石油醚-乙酸乙酯不同比例洗脱含氧萜挥发油的色谱鉴别1．薄层色谱条件同前2．气相色谱（GC）法与对照品共色谱予以鉴别3．气相-质谱联用（GC-MS）法遇分离、鉴别于一体，同时进行