第一讲 物性关联结构组成..

美丽的中国石油大学石油化学主讲教师：王宗贤教授联系电话：86981851O)师生共勉格言：穷理致知宁静致远主要内容按物性关联的重质油化学结构研究方法重质油的分离方法重质油化学结构鉴定方法基于核磁共振波谱的结构参数法重质油的化学组成与结构重油的非烃组成及微量金属第一讲按物性关联的重质油化学结构研究方法概述碳氢元素组成结构族组成1.1概述问题：为什么要用物性关联方法来研究重质油化学结构？原因异构物数目多，单体含量少杂原子含量高,O、N、S含量在5％左右；渣油中，非烃化合物占一半以上。结构复杂，如：碳原子数异构体数818123551860，5234062，491，178，805，851C8H17解决办法从元素组成上了解其结构信息从物性关联其结构族组成从近代分析手段所得信息（如NMR)了解其结构信息1.2碳氢元素组成H/C原子数比所含的结构信息石油的H/C比石油加工中的H/C比平衡石油元素组成：C、H、S、N、O。主要是：C(83~87%),H(10~14%)S、N、O只占百分之几C、H含量固然重要，但更能说明问题的是H/C原子比。注意！元素分析要准确，小数点最后一位要测准。一、H/C原子比所含的结构信息1.不同烃类H／C的差别1）同一系列烷烃H/CCH44.0C2H63.0C3H82.7C4H102.52）不同系列间烷烃H/C环烷烃H/C芳烃H/CC6H142.33C6H122.00C6H61.00C10H222.20C10H181.80C10H80.80C14H302.14C14H241.71C14H100.71上述数据表明：a.同系列中M↑H/C,但差别逐渐缩小b.不同系列分子量接近的化合物，H/C:烷＞环烷＞芳香；烷、环烷差别较小，芳香与非芳香差别大。2.表示化合物的芳香化程度1）解释芳香化程度：以C20为例H/CfAC20H422.10C20H341.70.3C20H281.40.5C20H221.10.7C20H160.80.9C14H29C10H21C6H13C2H5SAAACCCf3.表示芳香环系的缩合程度芳烃H/CCACAPCICFCAP/CAC30H220.733022800.73C22H140.642214800.64C21H130.622113810.62C20H120.602012820.60C19H110.581911830.58CAPAromaticPeripheralCarbon芳香外周边碳CIAromaticInternalCarbon芳香内碳CFAromaticFusedCarbon芳香融碳、迫碳CAP/CA缩合程度，缩合度↑，CAP/CA↓H/C小说明：a、芳香化程度高，芳碳率大；b、芳香环系缩合程度高。二、石油的H/C比1.原油的H/C：石蜡基H/C高大庆任丘胜利孤岛H/C1.861.811.791.662.馏份重，H/C小大庆145～200℃250～300℃350～400℃＞500℃H/C2.031.961.911.733.渣油H/C也各不一样大庆＞胜利＞单家寺H/C1.741.631.50(石蜡基）（中间基）（环烷基）三、石油加工中的H/C比平衡原油～1.8产品液化气：2.1～2.4汽、煤柴油：1.9～2.1燃料油：1.4～1.7沥青：1.2～1.6比原油低石油焦：0.4～0.6石油加工两大途径：1.脱碳，得到H/C高的轻质油品H/C低的产物焦炭、沥青、渣油2.加氢可以全部轻质化（但耗氢，氢从脱碳得到，故需分析加氢的经济效益）1.3结构族组成基本构想直接法测定润滑油（级柴油）馏分结构族组成间接法（物性关联）密度法对重质油，其化学组成的研究遇到两大困难：1.组份极其复杂（分子量相差很大，异构体极多）2.出现了大量混合结构分子于是，在上世纪三、四十年代荷兰Watermen学派创立了结构族组成的方法，研究重油的化学结构。一、基本构想1.平均分子：把复杂混合物从整体上统计地看成是一种平均分子组成。如：1／2C10H22＋1／2＝C5H112.结构单元：将烃类的平均分子看成是由三种结构单元组成，如：C5H11分成三种结构单元：烷基链，芳香环，环烷环；测定出一系列结构单元参数，如：CTCACNRARN等。碳原子数计百分数计分率计环数计CT总碳数RT总环数CA芳香碳数％CA，fA-芳碳率RA芳香环数CN环烷碳数％CN，fN-环烷碳率RN环烷环数CP烷基碳数％CP，fP-烷基碳率CR环碳数％CRC5H11例：平均分子为RA＝1，RN＝1，RT＝2，CT＝15％CA＝（6／15）×100＝40％％CN＝（4／15）×100＝26.7％％CP＝（5／15）×100＝33.33％fA＝0.400fN＝0.267fP＝0.333二、直接法测定润滑油（及柴油）馏分结构族组成1.原料实验1）原料选择五种原油美：滨州，Oklahoma苏：高加索委内瑞拉印尼：婆罗洲2）精密分馏20理论板回流比15取300～470℃34个柴油—润滑油馏分（每5℃一个馏分）3）加氢条件极为严格选择性加氢要求：碳骨架不变，即C－C键不断，芳环饱和、环烷环不裂、链不断严格控制加氢条件：a.预加氢：300℃，150～200atm，1～4hr.Cat.氧化钼／活性碳5～10％b.芳烃加氢：300℃，150～200atm，10～40hr.Cat.Ni／硅藻土20％C.后处理：磺化、吸附脱除未转化的芳烃4）分析：加氢前后的C%,H%及分子量M（测得～170套数据）平均分子量2.数据处理1）％CA（无假定）（芳香环环烷环）a.加氢前：M、C%、H%CnHmb.加氢后：M’、C%,H%CnHm’c.加氢时，每一芳香碳加一个氢（转变为环烷），所以增加的氢原子数及芳香碳原子数CA＝m’-m2）RA（有假定）CA→RA不是一一对应,需作假定ATACCC%100→RACA1C62C10C123C13C16C18C14若假定渺位缩合,且均为六元环24AARC42AACR假定迫位缩合由于考虑到润滑油（柴油）馏分环数少,此处可假定为渺位缩合43AARC3)RT(没假定)加氢后,CnHm’,环只有环烷环,是芳香环与环烷环之和烷烃通式CnH2n+2单环环烷通式CnH2n双环环烷通式CnH2n-2三环环烷通式CnH2n-4根据烷通式CnH2n＋2，每多一环减少两个氢，对环数为RT者CnH2n＋2－2RT＝CnHm’即m’＝2n＋2－2RT＝CA＋m(CA＝m’－m）221mCnRAT4)％CR（环上碳百分数）RTCR（有假定：渺位缩合，六元环）24TRRCRnPCCCPANCCnC5)％CN%C%C%C?ARN6)％CP%C100%C?AP7)RNATNRRR三、间接法(物性关联)直接法实验条件苛刻,加氢及元素分析要求准确度高,不是一般实验室能达到.因此一般采用间接法,即从物性（n、d、A、M分子量、v粘度、苯胺点等）来关联化学结构。由表及里。低沸点馏分的某些物性与其族组成有关；高沸点馏分中的某些物性与其结构组成之间也有一定的关系，因此提出了一种利用物性关联其结构族组成的方法，称为n-d-M法。（n折射率refrativeindex，d比重，M分子量）正己烷0.65941.3749环己烷0.77861.4262苯0.89981.5013204d20Dn1.人们发现：1）在以与1/M为坐标的图上，同类烃的各点连接起来接近于一直线。2）各族烃类的直线常集于一点：h/(M+m)=0,=0.8513204d20Dn204d这可以理解为：当M无限大时，在碳链一端有一个芳香环或环烷环或双链等，对分子性质是不会有影响的，它们之间的n或d均相同。上述直线关系以代数式表示为：mMhd8513.02045.9374.188513.0204MDMD361.78513.02041.50750.08513.0204MD正构烷正烷基环己烷正烷基苯''4752.1204mMhn对于折光率121、2式统称为斯米乔堡公式2.烃类混合物（石油馏分）平均结构信息（n-d-M法）N、d与其分子结构关系：1）不同族烃类当M基本相同时，它们的趋势为：芳香＞环烷＞正构烷。2）当M无限大时，在碳链一端有一个芳香环或环烷环或双链等，对分子性质是不会有影响的，它们之间的n或d均相同。204d20DnncdbCMa%nMcdMbaR'''式中a,b,c及a’,b’,c’均为常数，R表示环数（RTRA）上法就是n-d-M法根据已知数据，Van-Nes,Van-Westen找得上述常数，得到一系列算式。（见《石油化学》）为了应用方便，作者又将这些算式换算成了诺膜图（《石油化学》）8513.0204dd4752.120Dnn此法的优缺点此法的历史作用思路宝贵：平均分子、结构单元理论基础：物性－结构关联实践基础：直接法测定数据处理严谨：归纳为主，技术此法的局限性a.只考虑C、H，不适合于含杂原子过多的馏分。S≯2％，N≯0.5％,O≯0.5％b.假定是渺位所以环数不能太多（不然会有迫位）RT≯4，RA≯2，CR≯75％CA／CN≯1.5c.样品应是馏分油，对减压渣油不适用原因：由于渣油杂原子多，n不易测定，环数多不一定是渺位。四、密度法以C%，H%及M为原始数据1.理论基础不同类型烃类的紧密程度（致密度），紧凑度是不同的。定量的用参数Mc＝M／C和Mc／d＝M/(dC)来描述。其中Mc／d为molarVolumeperCarbonatom,M／d为molarVolumeCdMdCMdMc//这是荷兰VanKrevelen研究煤时所用。d420MMc=M/CMc/dH/C乙烷0.659486.1714.3621.782.33环己烷0.778684.1614.0318.022.0苯0.879078.1113.0214.81.0与H/C一样，Mc/d中包含着结构信息苯分子最紧凑，Mc/d最小，其次为环己烷较紧凑，而己烷分子较散。2.实验基础15种渣油的脱沥青质后的可溶质Maltene或Petrolene测定其C%,H%,M。测定其NMR，求fA=CA/CT(0.23~0.34)借用APIRP42224种纯烃数据进行经验关联3.计算方法1）％H→经验关联204d)(%0431.04673.1204Hd假如纯C、H结构，H%和H/C一样包含结构信息。2）％C,→Mc/dmolarVolumeperCarbonatom204dCdCMdMCdMdCMdMc%120101.121100%///2043)杂原子校正S、N、O原子量均大于C、H，则Mc/d校正项，实际应分别按S、N、O校正，简化为一项（L.WCorbert提出简化法）204d)%%%100(0.6)(CHCdMdMccc4）(Mc/d)c，H/CfAWilliams用APIProject42数据改进了VanKrevelen方法，提出了molarVolume与H/C及fA更好的关系，如，fA一定，Mc/dH/C是线性关系fA＝1，是纯芳烃，H/C小，缩合程度大，Mc/d小fA＝0，是纯饱和烃，H/C小,环烷碳多，Mc/d小77.0)/(15.1)/(09.0CHdMfccA5)C.ICondensationindex缩合指数CRIC)1(2..(VanKrevelen关联）R总环数，C总碳数，C.I.是与环数及环／碳有关的数，与fA并不一样,但有联系烷R＝0C.I＜0单环R＝1，C.I＝0多环R＞1，0＜C.I＜1将RT=C+1-CA/2-H/2代入得AfCHIC/2..C.I.，缩合程度；C.I.，缩合程度。6）该法集总通过测定M,%C,%H计算d420，H/C，Mc/d,(Mc/d)c,fA,C.I.,CT（c），R(RT),CA,RA（渺位），RN7）优缺点优点：方便测定M,%C,%H即可。局限：fA0.23～0.34（不适合于fA高的沥青质），与