铜冶金学第7章粗铜火法精炼

第七章粗铜火法精炼7.1概述转炉产出的粗铜，铜含量一般为98.5-99.5%，其余数量为杂质。如硫、氧、铁、砷、锑、锌、锡、铅、铋、镍、钴、硒、碲、银和金等。这些杂质存在于铜中，对铜的性质产生各种不同的影响。有的（如砷、锑、锡）降低铜的导电率，有的（如砷、铋、铅、硫）会导致热加工时型才内部产生裂纹，有的（铅、锑、铋）则使冷加工性能变坏。总之，降低了铜的使用价值。有些杂质则是将具有使用价值和经济效益，需要回收和利用。为了满足铜的各种用途要求，需要将粗铜精炼提纯。精炼有两个目的：除去铜中的的杂质，提高纯度，使铜含量在99.95%以上；从铜中分离回收有价元素，提高资源综合利用率，从铜精炼的副产品中回收金、银，是贵金属的重要生产途径。目前使用的精炼方法有两类：(1)粗铜火法精炼，直接生产含铜99.5%以上的精铜。该法仅适用于金、银和杂质含量较低的粗铜，所产精铜仅用于对纯度要求不高的场合。(2)粗铜先经过火法精炼除去部分杂质，浇铸成阳极，再进行电解精炼。产出含铜99.95%以上，杂质含量达到标准的精铜。这是铜生产的主要流程。阳极板属于中间产品，由于原料与工艺的差异，它的化学成分标准是由工厂各自制定。Cu品位一般为98.5%～99.8%，其它杂质成分如下表7.1所示：表7.1阳极铜中杂质含量的波动范围元素OAsSbBiNiSeTePbAuAg含量13051390817890范围～～～～～～～～～～（ppm）400027002200300670022003004600737000阳极铜含氧量一般控制在0.2%以内阳极板在浇铸时会产生外形缺陷,给电解作业带来不利。为此，近代炼铜厂都装备了阳极的平板、整形、校耳和铣耳生产线，以改善阳极板的外形质量。少数工厂还采用了哈列兹特双带连铸生产线，将浇铸与整形合成一道工序。粗铜的火法精炼过程:包括氧化、还原和浇铸三个工序。在1150℃~1200℃的温度下，首先将空气压入熔融铜中，进行杂质的氧化脱出，而后再用碳氢物质除去铜液中的氧，最后进行浇铸。7.2火法精炼的理论基础7.2.1铜液中的氧及Cu-O体系粗铜火法精炼的实质是使其中的杂质氧化成氧化物，并利用氧化物不溶于或极少溶于铜，形成炉渣浮在熔池表面而被除去；或者借助某些杂质在精炼作业温度（1100～1200℃）下，呈气态挥发除去。当空气鼓入熔池中时，作为主体金属的铜首先吸收氧并进行氧化反应。这个过程是氧化精炼的开始和必需条件。氧在铜液中的溶解和形态可以由Cu-O体系说明。图7.1Cu-O系状态图从Cu—O体系状态图上看出，精炼过程在1100~1200℃的温度下，氧含量为0.45~1.39%，或Cu2O为3.58~12.43%。精炼实践中,铜液中含氧一般超过了1.39%(即Cu2O12.43%)。显然,有过剩的固体Cu2O(s)存在,从而使Cu2O(s)保持饱和状态。当温度高于1200℃时，出现分层，Cu溶解于Cu2O的一液相层和Cu2O溶解于Cu的另一液相层。铜液中溶解的Cu2O是由下面的反应产生的:4[Cu]+O2=2Cu2O(s)Cu2O(s)溶解于铜液中：2Cu2O(s)=2[Cu2O](l)总的反应为:4[Cu]+O2=2[Cu2O](l)(7.1)该反应的平衡氧势与温度的关系由反应的标准自由焓变值求出，如下式表示lnPo2=－6858/T+2.14+2lnaCu2O式中,aCu2O为铜液中Cu2O的活度,Po2为(7.1)式的平衡分压。当铜液为Cu2O(s)所饱和时，aCu2O为常数。于是,铜液氧化反应平衡时的氧势仅随温度而变化。提高温度，饱和含氧量增加，氧势随之升高。铜液中Cu2O和相应的氧量O2%与熔体温度的关系如下表7.2所示。表7.2不同温度下铜液中Cu2O和相应的氧含量温度（℃）1100115012001250Cu2O溶解度（％）58.312.413.1相应的O（％）0.560.921.391.53在实际生产中，当温度为1150～1180℃时，杂质已经充分氧化。因此,铜液中的含氧量应该根据杂质的含量来进行合理的控制，以避免因含氧过高，延长后来的还原时间，增加还原剂的消耗，对生产反而不利。深氧化浅氧化氧化精炼时，熔池内氧的溶解速率由下式给出：式中,[O%]/dτ为铜液中氧浓度随时间τ的变化率，ηox为氧在熔池中的溶解率，Mo为氧的原子量，mCu为铜的质量，Qair为鼓入空气是体积流量，mCu为铜的质量，Vair为鼓入空气的摩尔体积。该公式中，氧溶解率很高，实验室试验的测定值为95%，生产测定值为85%，可以视为常数。因此，熔池中铜的氧化速度仅取决于鼓入的空气量。airCuairoxVmMoQdOd42%][7.2.2杂质在铜液中的氧化粗铜中的杂质被氧直接氧化的程度是非常小的，主要是通过铜液中的Cu2O来氧化的：[Cu2O]+[Me]=2[Cu]+(MeO)（7-2）该反应的平衡常数K为:OCuMeCuMeOaaaaK22式中，aCu为铜的活度，aCu2O为Cu2O的活度，aMeO为杂质氧化物MeO的活度，aMe为杂质Me的活度。熔体中铜是主体，在精炼过程中，浓度的变化不会有多大，故可以将其活度视为1。于是，铜液中的杂质活度为：（7-3）OCuMeOMeKaaa2表7.2已经指出了铜液中Cu2O的浓度在5%以上，所以它的活度应是其摩尔分数NCu2O与活度系数γCu2O之积：aCu2O=γCu2ONCu2O（7-4）设Cu2O在铜液中的饱和浓度为NCu2O(st),其活度为aCuO,并以纯Cu2O为标准状态，γCu2O即可由下式求得：aCu2O(st)=γCu2ONCu2O(st)=1γCu2O=1/NCu2O(st)(7-5)将式（7-4）代入式（7-3），再用（7-5）式替换（7-3）式中的γCu2O得:式中，γoMe为杂质Me以纯物质为标准状态时在铜液中的活度系数,NMe为杂质Me在铜液中的摩尔分数。γMeO和NMeO分别为杂质氧化物的活度系数与摩尔分数。定义NCu2O/NCu2O(st)为Cu2O在铜液中的饱和系数β,)67(22)(MeOCustOCuMeOMeOMeKNNNN(7-6)式变为:公式(7-7)说明,氧化精炼时,铜液中杂质残留的浓度NMe与其氧化物的活度系数和摩尔分数成正比,而与氧化反应的平衡常数K、铜液中Cu2O的饱和系数及杂质的活度系数成反比。)77(MeMeOMeOMeKNN在一定的精炼温度下,K为常数。当杂质形成不溶于或极少溶解于铜的氧化物时,式(7.5)中的分子为1。因此,杂质的残留浓度只取决于Cu2O的饱和系数和KγMe之积。β、K与γMe对NMe的影响程度是不同的。在1200℃的条件下,对粗铜中各种杂质氧化反应(7-2)的平衡常数、杂质浓度(%)及其在铜液中的活度系数已经进行过研究,结果如表7.3所示。表7.3在1473K下反应[Cu2O]+[Me]=2[Cu]+(MeO)的平衡常数、杂质浓度（质量%）和在铜液中的活度系数123元素浓度/％KγMe元素浓度/％K元素浓度/％KγMeAuAgPtPdSeTe0.0030.1－－0.040.011.2×10－73.5×10－55.2×10－56.2×10－45.6×10－47.7×10－20.344.80.030.0610.017BiCuPbNiCdSbAsCoGeSnIn0.009~990.20.2－0.040.040.001－0.005－0.64－3.8253150501.4×1023.2×1024.4×1028.2×1022.715.72.80.730.0135×10－410？－0.110.32FeZnCrMnSiTiAlBaMgCa0.010.007－－0.002－0.005－－4.5×1034.7×1045.2×1063.5×1075.6×1085.8×1098.8×10113.3×10121.4×10134.3×1014150.11－0.80.1－0.008－0.067－由上表,按K值可以将杂质分为三类:第1类K值很小,除Te为0.077外,均小于10-4。同时,γMe也小。此类贵金属与Cu2O的反应非常困难,这正是所希望的,它们可以保留于阳极铜中,以便在电解精炼时从阳极泥中回收。第2类杂质中,K值的差别幅度较大,并且与γMe的乘积之差别也大。按此,又可以分成两种:(a)Cu2O反应的趋势较小,K与γMe的乘积也小。它们是As、Sb和Bi,其KγMe值分别为0.25、0.35和1.73,要在火精炼中除去这些杂质,并不容易。尤其是Bi，虽然γMe较As、Sb高,但是,作为除杂质的前提条件－-氧化趋势却是该类元素中最小的。若粗铜中含Bi高时,火法精炼是难以将它除去的。从公式(7-7)可以看出,这种杂质的γMeONMeO应该具有更小的值,即比较完全地形成造渣物或挥发物从铜液中游离出来,才能使杂质残留浓度减小。(b)杂质的氧化趋势K值较大,与γMe的乘积也大,其值如下:Pb21.66、Cd22.63、Sn48.4、Ni70、In262、Co1400当这些杂质的氧化物形成独立相后,在铜液中的残留浓度比(a)种杂质低得多。Ni的氧化趋势是比较大的,在精炼过程中,需要保镍时,就应该降低Cu2O的饱和系数。第3类杂质是表7.3中的Fe以下元素。它们的K、KγMeO值都相当大。如Fe,KγMeO=67500,而且,FeO很容易形成硅酸铁造渣。在精炼过程中,Fe的残留浓度是很低的,可以达到10-5。Zn的KγMeO=5170,残留浓度亦很低。7.2.3粗铜中杂质的物相形态对杂质在粗铜中的物相形态研究工作，报道较少。而且,各个工厂的具体原料、生产条件存在着差别,以及铜液取样与冷却等具体情况都有不同，因而所发表的资料中，各类杂质的物相组成都有些不同之处。一般认为，铜液中As、Sb氧化物与Cu2O生成砷酸盐。当铜液中含As、Sb较高时，与镍的氧化物生成镍云母（6Cu2O·8NiO·2As2O5及6Cu2O·8NiO·2Sb2O5），易溶解于铜中。韶关冶炼厂曾对高砷粗铜(Cu95.0%～95.5%,As1.7%～2.5%),进行过X衍射分析,结果发现，砷不仅以As2O5和砷酸盐的形式存在,而且还有金属砷的形态。韶关冶炼厂曾对高砷粗铜(Cu95.0%～95.5%,As1.7%～2.5%),进行过X衍射分析,结果发现，砷不仅以As2O5和砷酸盐的形式存在,而且还有金属砷的形态。1.硫硫在粗铜中，主要以Cu2S形式存在。氧化时按下式进行反应：[Cu2S]+2[Cu2O]=6[Cu]+SO2氧化反应进行十分激烈。在1100℃以上时，Pso2达到0.7～0.8MPa。所生成的SO2，一部份进入炉气，一部份溶解于铜熔体中。SO2在铜中的溶解反应为：SO2(g)=[S]+2[O]溶解于铜液中的S与O的关系为：[S%]=K·Pso2/[O%]27.2.4杂质的除去2.锌锌沸点为906℃，当冷杂铜加入炉内熔化时，就开始挥发。若含锌量高，需要进行蒸锌作业。即在熔体表面盖一层炭粉，或含硫极少的焦炭或煤粒，以避免氧化锌结壳，使锌顺利地以蒸气形式排出，在炉气中被氧化成ZnO。由收尘设备回收。少量的锌氧化成ZnO后，会与SiO2或Fe2O3造渣，生成2ZnO·SiO2或ZnO·Fe2O3。锌是易脱除杂质，可以降低到10ppm以下。(0.001%)3.铁炉料中的铁多是冷料或工具带入。铁能溶解于铜中，在1090℃，铁的溶解量为3.9%。在铜液中铁容易被氧化成FeO，浮于液面与SiO2造渣生成2FeO·SiO2。FeO被游离氧进一步氧化，生成Fe2O3,并与Cu2O或其它杂质氧化物生成铁酸盐造渣。铁是易除去金属，精炼时可以降至10ppm以下。(0.001%)4.镍镍与铜能生成一系列固熔体，镍与砷、锑、锌、铋、锡能生成化合物。NiO可与砷、锑氧化物生成镍云母（6Cu2O·8NiO·As2O5及6Cu2O·8NiO·Sb2O5）。NiO溶解于铜液中，溶解度随温度的升高而增加。一般铜矿产出的粗铜含镍都在0.1%以下，火法精炼不除镍，以便在后面的电解过程中以NiS