分子筛

沸石分子筛是一类重要的无机微孔材料，具有优异的择形催化、酸碱催化、吸附分离和离子交换能力，在许多工业过程包括催化、吸附和离子交换等有广泛的应用。沸石分子筛的基本骨架元素是硅、铝及与其配位的氧原子，基本结构单元为硅氧四面体和铝氧四面体，四面体可以按照不同的组合方式相连，构筑成各式各样的沸石分子筛骨架结构。分子筛及其催化作用沸石分子筛——结晶型的硅铝酸盐。化学组成可表为：Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y]·ZH2O例：A沸石Na12(AlO2)12(SiO2)12·ZH2OX沸石Na86(AlO2)86(SiO2)106·ZH2OY沸石Na56(AlO2)56(SiO2)136·ZH2O分子筛主要是由氧化钠(Na2O)、氧化铝(A12O3)和氧化硅(SiO2)组成的。一般分类根据分子筛中SiO2与Al2O3的摩尔数之比(即硅铝比)确定。A型分子筛的硅铝比为2，X型的硅铝比为2.5，Y型的硅铝比为5，丝光沸石的硅铝比为10。一般情况下分子筛并非很纯，所以硅铝比在一定范围内变化，X型为2～3，Y型为3～6，丝光沸石为9～12。沸石分子筛简介也可用磷、镓、锗、钒、铬、铁等元素替代或部分取代骨架硅或铝，而形成一些杂原子型分子筛。天然分子筛（沸石）已发现约40多种，人工合成分子筛已多达一、二百种。交换阳离子的能力主要取决于二氧化硅的含量。分子筛中的钠离子被其它金属离子所取代，也能改变分子筛的型号，例如，13X型分子筛中的钠离子被钙离子取代一部分后可变为10X型分子筛；4A型分子筛中钠离子被钙取代后，可变为5A型分子筛。硅、铝氧四面体（硅、铝位于四面体重心，氧在四面体角顶）是为第一结构单元；一级单元以氧为桥（氧桥）首尾相连而成第二结构单元（环），如单四元环（S4R——平面四边形，其边代表氧桥，顶点为硅、铝等），单六、八元环（S6R，S8R）等；各种单多元环以氧桥连接，形成第三结构单元（多面体和笼），如双四、六、八元环（D4R，亦称立方体笼；D6R，亦称六角柱笼；D8R，亦称八面柱笼）及β笼.α笼和β笼是A、X和Y型分子筛晶体结构的基础。α笼为二十六面体，由六个八元环和八个六元环组成，同时聚成十二个四元环，窗口最大有效直径为4.5Å，笼的平均有效直径为11.4Å；β笼为十四面体，由八个六元环和六个四元环相连而成，窗口最大有效直径为2.8Å，笼的平均有效直径为6.6Å。沸石分子筛的结构单元分子筛的基本结构单元：硅氧四面体，铝氧四面体；均为SP3杂化，正四面体，Si-O键键长1.61Å，Al-O键键长1.75Å。分子筛一级结构分子筛的结构单元及结构、特征硅氧四面体，铝氧四面体首尾相连构成的多圆环，成为分子筛的次级结构单元或二级结构单元。分子筛二级结构***A型分子筛属立方晶系，晶胞组成为Na12(Al12Si12O48).27H2O。将β笼置于立方体的八个顶点，用四元环相互连接，围成一个α笼，α笼之间可通过八元环三维相通，八元环是A型分子筛的主窗口。NaA（钠型）平均孔径为4Å，称为4A分子筛，离子交换为钙型后，孔径增大至约5Å，而钾型的孔径约为3Å。***X型和Y型分子筛具有相同的骨架结构，区别在于骨架硅铝比例的不同，习惯上，把SiO2/Al2O3比等于2.2～3.0的称为X型分子筛，而大于3.0的叫做Y型分子筛。类似金刚石晶体结构，用β笼替代金刚石结构中的碳原子，相邻的β笼通过一个六方柱笼相接，形成一个超笼，即八面沸石笼，由多个八面沸石笼相接而形成X、Y型分子筛晶体的骨架结构；十二元环是X型和Y型分子筛的主孔道，窗口最大有效直径为8.0Å。阳离子的种类对孔道直径有一定影响，如称作13X型分子筛的NaX，平均孔径为9～10Å，而称为10X型分子筛的CaX平均孔径在8～9Å，Y型分子筛的平均孔径随着硅铝比和阳离子种类的不同而变化。****ZSM-5分子筛属于正交晶系，具有比较特殊的结构，硅氧四面体和铝氧四面体以五元环的形式相连，八个五元环组成一个基本结构单元，这些结构单元通过共用边相连成链状，进一步连接成片，片与片之间再采用特定的方式相接，形成ZSM-5分子筛晶体结构。因此，ZSM-5分子筛只具有二维的孔道系统，不同于A型、X型和Y型分子筛的三维结构，十元环是其主孔道，平行于a轴的十元环孔道呈S型弯曲，孔径为5.4×5.6Å，平行于c轴的十员环孔道呈直线形，孔径为5.1×5.5Å。3.特性：(1)骨架结构中形成许多有规则的孔道和空腔；(2)在孔道和空腔中的阳离子（平衡骨架阴电荷）是可交换的。分子筛结构特性•全(纯)硅型沸石分子筛•硅铝酸盐分子筛•磷酸盐分子筛•含有过渡金属的杂原子分子筛•手性分子筛新结构分子筛CFI(010方向)DON(001方向)IFR(001方向)ITE(010方向)ISV(010方向)STT(001方向)STF(001方向)SFF(001方向)MTF(001方向)ESV(010方向)MWW(001方向)MSO(100方向)TER(001方向)TSC(010方向)AFN(010方向)AWO(100方向)AEN(001方向)OSI(001方向)SAO(100方向)SAT(100方向)CGF(001方向)CGS(100方向)CZP(001方向)DFT(001方向)ACO(010方向)SBS(010方向)SBE(010方向)SBT(100方向)新结构分子筛的合成•结构导向剂用于导向合成新沸石的有机模板剂分子结构渐趋复杂，其碳原子数≥7，大部分为环烷基、长链状烷基胺或氮原子杂环化合物。•合成条件的影响反应混合物的组成、如SiO2/Al2O3，SDA(模板剂)/SiO2,OH-/SiO2,H2O/SiO2，以及合成温度，结晶时间等是影响产物的重要因素。•F-离子的作用在全硅分子筛合成体系中可加入F-作为矿化剂和结构导向试剂。分子筛合成用阳离子表面活性剂作模板剂用非离子表面活性剂作模板剂用阴离子表面活性剂作模板剂用混合表面活性剂作模板剂用特种表面活性剂作模板剂水热合成法水热合成法是模拟天然沸石矿物的合成条件来进行的介孔分子筛合成方法,其合成的一般过程是将一定量的表面活性剂、酸或碱加入到水中组成混合溶液,再向其中加入无机源形成水凝胶,然后在高压釜中升高至一定温度,通过自生压力晶化处理,再经过过滤、洗涤、干燥、煅烧或萃取以除去模板剂,最后得到有序的介孔材料。Beck等(1992)和Kresge等(1992)即以水热合成法首次合成了M41S介孔分子筛。非水体系合成法由于大部分非硅基无机源在含水介质中水解剧烈,所以它们往往来不及与表面活性剂结合便很快沉淀下来。Yang等(1998)在合成大孔径介孔金属氧化物ZrO2、TiO2、Al2O3等实验中,首次采用无水乙醇作为反应溶剂,他们认为无水介质中合成是抑制水解和缩聚速度、形成大多数非硅基氧化物介孔相的有效手段。微波辐射合成法许磊等(1999)在晶化阶段用微波辐射合成了MCM-41,姚云峰等(2001)用全微波辐射法,即晶化和脱模均在微波作用下合成出MCM-41。微波辐射加热不同于传统的加热方式,它是在电磁场作用下,通过偶极子极化使体系中的极性分子急剧扭转、摩擦产生热量来实现,具有内外加热、升温速度快、高效节能、环保卫生等优点。利用全微波辐射法合成MCM-41介孔分子筛,整个过程用时不到5小时。和水热法相比,合成时间大大缩短,同时利用微波技术,高效节能,操作便利,环境污染少。超声波合成法Run等(2004)以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源,十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂,在酸性介质(如HCl溶液)中通过超声振荡合成了MCM-41。超声波的波长远大于分子尺寸,不能对分子直接起作用,只能通过周围环境的物理作用影响分子。超声波可通过液体向四周传播,并在液体介质中产生超声空化现象。在空化泡崩溃的极短时间内,会在其周围极小的空间内产生1900～5200K的高温和超过50MPa的高压,瞬时温度产生高达109K/s,并伴有强烈的冲击波和瞬时速度高达400km/h的微射流。这些现象可以增加非均相反应的表面积,改善界面间的传质速度,促进新相的形成。超声波合成法已广泛应用于粉体材料的制备。分子筛合成方法分子筛合成机理-固相转变机理分子筛合成机理-液相转变机理分子筛催化剂的催化性能与调变根据分子筛具有明确的孔腔分布，具有极高的内表面积(典型的达600m2／g)，有良好的热稳定性(依赖于其骨架组成，在空气中热处理可达1000℃)，故广泛地用作工业催化剂或催化剂载体。在沸石分子筛结构内部进行催化反应，是起始于本世纪50年代后期Mobil公司的实验室，该发现标志着分子筛催化研究的开端。多相催化过程通常需要考虑三个性能指标，即催化剂活性、选择性和操作稳定性。现在就分子筛催化剂来说，已可能做到一个个单独而系统地进行调变。分子筛酸位的形成与其本征催化性能(A).分子筛酸位的形成与其本征催化性能•HY分子筛的OH基是酸位中心，并可用如下的平衡表达:•当温度升高时，上式平衡向右移动，导致OH基数目减少，故其红外谱带强度下降。当温度高到770K以上时，可开始显示L酸位中心，它是与三配位铝原子相联系的，是由H-Y进一步脱水形成。见模式(A)•骨架外铝离子会强化酸位，形成L酸位中心。如图示：多价阳离子也可能产生OH基酸位中心:•如[Ca(OH2)]2+—→[Ca(OH)]++H+过渡金属离子还原也能形成酸位中心：•如Cu＋＋+H2→Cu0+2H+Ag++1/2H2→Ag0+H+OH基团酸位的比催化活性，是因分子筛而异的。丝光沸石的比活性为Y型的比活性17倍以上；菱沸石中OH基的比活性为HY的3倍以上。一般来说，OH基的比活性是分子筛中Si／Al的函数，Al／Si越高，OH基的比活性也越高。分子筛酸性的调变：如前述。2.分子筛催化剂的择形催化性质因为分子筛结构中有均匀的小内孔，当反应物和产物的分子线度与晶内孔径相接近时，催化反应的选择性常取决于分子与孔径的相应大小。这种选择性称之为择形催化。•择形催化共有以下四种不同的形式：•(A)反应物的择形催化•例如，丁醇的三种异构体的催化脱水，用CaX，正构体较之异构体更难于脱水；用CaA，则丁醇-2完全不能反应，带支链的异丁醇脱水速率也极低，正丁醇则转化很快。•油品的分子筛脱蜡，重油的加氢裂化等。•(B)产物的择形催化•Mobil公司开发的混合二甲苯经择形催化生产P-X的技术。•(C)过渡状态限制的择形催化•如，二烷基苯分子酸催化的烷基转移反应•表3-6甲、乙苯烷基转移反应过渡状态限制的择形催化•(D)分子交通控制的择形催化•具有两种不同形状和大小的孔道分子筛，如ZSM-5和全硅沸石(Silicalite)，存在分子交通控制的催化反应，称为分子交通控制择形催化•3.择形催化剂的性能要求与调变择形选择性的调变，可以通过毒化外表面活性中心；修饰窗孔入口的大小，常用旧修饰剂为四乙基原硅酸酯，也可改变晶粒大小等。择形催化的最大实用价值，在于利用它表征孔结构的不同。择型催化在炼油工艺和石油化工生产中取得了广泛的应用。如分子筛脱蜡、择型异构化、择型重整、甲醇合成汽油、甲醇制乙烯、芳烃择型烷基化等等都是。参考书：《择形催化》曾昭槐编著中国石化出版社1994北京介孔分子筛及其催化作用分子筛的孔径•介孔：按照国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）的定义，多孔材料可按其孔径的大小分为三类：小于2nm为微孔（micropore）；2—50nm为介孔（mesopore）；大于50nm为大孔（macropore）。•分子筛：1932年，McBain提出了“分子筛”（Molecularsieve）的概念。表示可以在分子水平上筛分物质的多孔材料。具有规则的微孔孔道结构的物质称为微孔化合物或者分子筛。介孔分子筛：具有规则有序介孔孔道结构，具有类似分子筛性质的物质称为介孔分子筛。从原子水平上看，介孔分子筛是无序的，无定形的；孔道有序排列，并且孔径大小分布很窄，是长程有序，是高层次上的有序；具有一般晶体的某些特征，它们的结构信息能够有衍射方法及其它结构分析手段得到。介孔分子筛发展历程发展历程：微孔分子筛20世