分子结构与晶体结构

第六章分子结构与晶体结构•主要讨论结构、化学键(chemicalbond)和分子力等问题。表征化学键性质如键能、键长、键角等键参数。•第一节共价键•一、键参数•1、键焓Hb•定义：气态分子每断裂1mol某键时的焓变。Cl2(g)2Cl(g)（标态）；Hb(Cl-Cl)=242kJ·mol-1=Ub(Cl-Cl)，键能可作为衡量化学键的牢固程度，Hb，键牢固。•2、键长Lb•定义：分子内成键两原子核间的平均距离Lb(pm)，其可根据x射线衍射或分子光谱测得。LbrA+rB（共价半径），如H-H：Lb=74.0pm，Cl-Cl：Lb=198.8pm，rH=37.0pm，rCl=99.4pm，rH+rCl=136.4pmLb(H-Cl)=127.4pm，但有时，rA+rB=Lb(A-B)；Lb，键牢固。•Lb(C-C)=154pmLb(C=C)=134pmLb(CC)=120pm•Hb(C-C)=356Hb(C=C)=598Hb(CC)=813•3、键角•分子中两个相邻化学键之间的夹角（）。如NH3分子中=10718’，CH4中=10928’，分子的几何构型是由键长、键角决定的（两个要素）。•离子型化合物是由电负性相差很大的不同原子间形成的化合物，那么电负性相差很小的情况又如何呢？电负性相差很小或相同的原子之间形成的物质――共价物质。•二、价键理论•历史：LewisGN理论（1916年）未能说明共价键的本质（方向性和饱和性）。随着量子力学的建立和近代原子结构理论的发展，在1927年W.Heitler和F.London将量子力学应用到分子结构中，得到了H2分子的薛定格方程解，才搞清了共价键的本质。1935年建立了共价键理论：•VB理论（着眼于键合原子间的电子配对和原子轨道重叠）；•MO理论（原子分子后，电子重新分布在分子轨道上）。•前者较为直观形象，易为接受，应用较为普遍。这两种理论相互借鉴，取长补短！•1、共价键的形成和本质：•A、通过解的薛定格方程所得曲线如图：•B、核间几率密度分布（同向为排斥态，反向为吸引态）；•C、共价键的本质：两个氢原子接近到一定距离时，自旋相反的1s电子进行配对，原子轨道(1s)有效重叠，核间形成电子云密集区减少了两核斥力(++)，加强了两核吸引(+-+)，E，由此可见，共价键是两个具有成单电子的原子的电子云相互重叠形成的共用电子对；重叠的程度，形成的化学键稳定性。E•••74pm•R/pm•2、价键理论的要点（电子配对法）：即电子配对原理，轨道最大重叠原理。•A、电子配对原理（自旋相反的未成对电子进行配对）：a.基态原子配对成键――如H2、Cl2、HCl之间的键，中心原子有n个成单电子即能形成n个共价键（共价键的饱和性）；b.激发成键――如CH4，6C：2s22p26C*：2s12px12py12pz1(激发)；条件：由于电子激发是成键过程中诱发的，所以激发成键的条件是激发能要小于成键能，即激发所需的能量要靠成键释放的能量来补偿的。如35I：5s25p5，与F反应可形成IF、IF3、IF5、IF7，原因是I的5s、5p、5d同层激发能小，易于激发成键；而N能形成NH3但不能形成NH5？要形成NH5，电子要激发到3s上，而E3sE2s，激发能大。一般地，激发只在同层或价层轨道上发生。如PCl5；c.配位成键：如NH3H3NH，配位键一经形成，即与另三个共价键完全相同（电子的不可区分性）。由此可见，共价键数目是受到价电子数或同层原子轨道数所决定的，也即共价键具有饱和性；•B、原子轨道最大重叠原理：配对电子的原子轨道()力图最大程度地重叠，以使核间电子云密集，将键合原子牢固地结合在一起。原子轨道相互重叠时（重叠处电子云密度大）要考虑描述原子轨道的正负号，只有同号轨道才能实行有效重叠，且重叠得越多，共价键越牢固，即共价键具有方向性。如HCl，••-++•（原子轨道的最大重叠条件：原子轨道沿着重叠最多的方向进行重叠）。原子轨道重叠时应为最大重叠，对称性匹配，即共价键具有方向性。•三、共价键的类型（键和键）•根据原子轨道重叠的原则，s、p轨道有两种重叠方式，因而有两种不同的共价键。•1、键：原子轨道沿两核连线（键轴）方向以“头碰头”方式重叠所形成的共价键，键合原子间的单键均为，如s-s、px-px、s-px；•2、键：原子轨道沿着与键轴相垂直的方向上以“肩并肩”的方式进行重叠所形成的共价键，其具有一个对称节面，如py-py、pz-pz、dxz-dxz…。•在一般的共价双键中为+，如C=C、C=O；共价叁键中为+y+z，如CC、NN。键比键稳定，因为原子轨道的轴向重叠（键）比平行重叠（键）程度大，所以含有双键或叁键的化合物容易参与反应。•价键理论简明易懂，在解释共价键形成上获得了很大成功，但不能解释O2的结构和物质的磁性，H2+的稳定存在等问题。――分子轨道理论的发展。第二节杂化轨道理论•一、杂化与杂化轨道•杂化轨道理论提出的原因：•A、对于多原子分子或原子团，分子的几何构型是多样化的，价键理论无法解释，如H2O的键角为10445’，BF3键角为120，而NH3的键角为10718’，呈三角锥形等等；•B、在价键理论中的“不同”化学键，而键能相同，如H3NH，HgCl2中80Hg：5d106s2激发成键80Hg*：5d106s16p1，形成一个s-p、一个p-p键，而键能完全相同。因此为了解释分子的几何构型（由物理方法测定）和键能相同的问题，1931年Pauling&Slater提出了杂化轨道理论。•二、杂化轨道理论的要点•A、在成键原子的作用下，同一原子（中心原子）中能量相近的轨道可以混合叠加组合成新的原子轨道（杂化轨道）。杂化轨道可以与其它原子的轨道重叠形成共价键。说明：a.孤立原子的原子轨道不会杂化（杂化需要能量，通过成键能来补偿）；b.能量相近的轨道：主族――ns、np、nd、而副族――(n-1)d、ns、nporns、np、nd；c.与分子轨道不同的是杂化轨道仍属原子轨道（仍属中心原子）。•B、杂化轨道的特点：杂化(hybridization)前后的轨道数目不变，如一个s轨道和一个px轨道的杂化(sp)1、(sp)2；从s、p轨道杂化所得杂化轨道，可以看出以下特点：a.杂化前后原子轨道数目不变，如sp(sp)1(sp)2；b.杂化轨道的能量相同，即(sp)1和(sp)2能量相同；c.杂化轨道的伸展方向彼此远离；d.杂化轨道的成键能力提高（一头大，一头小）。•三、杂化类型与分子的空间构型•s-p杂化的几种类型：•A、sp杂化：HgCl2、BeCl2等直线型分子，4Be：2s2(基态)4Be*：2s12p1(激发态)4Be：(sp)11(sp)21(sp杂化轨道)，2个sp杂化轨道再与Cl的p轨道成键形成两个sp-p，Cl-Be-Cl，s成份占1/2，（键角=180）；•B、sp2杂化：解释平面三角形分子，如BF3、SO3等，以BF3为例：5B：2s22p1(基态)5B*：2s12px12py12pz0(激发态)5B：(sp2)11(sp2)21(sp2)312pz0(sp2杂化态)成键形成3个sp2-p键，s成份占1/3；•C、sp3杂化：解释四面体分子，如CH4、BF4-、NH4+等，以CH4为例：6C：2s22p2(基态)6C*：2s12px12py12pz1(激发态)6C：(sp3)11(sp3)21(sp3)31(sp3)41(sp3杂化态)与四个H原子形成四个sp3-s键。表6-4s-p杂化及分子的几何构型杂化类型spsp2sp3sp3(1)sp3(2)杂化轨道几何构型直线三角形四面体四面体四面体孤电子对数00012常见的中心原子Be、HgBC、SiN、PO、S分子几何构型直线正三角形正四面体三角锥折线实例BeCl2BF3CH4NH3H2O键角18012010928’10718’10445’分子的极性无无无有有•上面三种杂化类型中，每一个杂化轨道中的s和p成分是相同的，又称等性杂化，还有采用不等性杂化，如NH3和H2O分子中的N，O的杂化（杂化轨道之间所含成分不相同的杂化）。•A、NH3分子（三角锥形，=10718’10928’），7N：2s22px12py12pz1(基态)7N：(sp3)12(sp3)21(sp3)31(sp3)41(sp3杂化态)；说明：a.孤对电子占据一个杂化轨道；b.三个单键为3sp3-s。•B、H2O（折线形，=10445’10928’）：8O：2s22px22py12pz1(基态)8O：(sp3)12(sp3)22(sp3)31(sp3)41(sp3杂化态)成键2sp3-s，构型为V形或折线形或角形；说明：a.激发、杂化、成键是同时进行的，只是为教学而分开讲；b.激发要依成键数目而定，并非必要步骤；c.杂化类型有sp、sp2、sp3，不等性sp2、sp3，还有sp3d、sp3d2、dsp2、d2sp3等（PCl5：sp3d杂化，三角双锥；SF6：sp3d2杂化，正八面体）。•由于杂化轨道有利于形成键，一般不能形成键，但是对于未杂化的轨道在条件许可的情况下，仍可以形成键，如sp杂化余下2个p轨道(py、pz)；sp2杂化余下一个p轨道(pyorpz)；dsp2杂化余下一个p轨道(pz)，这些轨道在形成键的同时还可能形成2个或1个键，从而构成多重键，下面重点讨论键问题：•例如：CO2分子的构型为直线形，C原子采用sp2杂化，尚余下py、pz未参加杂化，该py、pz可以分别与O的py、pz形成键。6C：2s22px12py12pz0(激发杂化)6C：(sp3)11(sp3)212py12pz1，•8O1：2s22px12py12pz2、O1与C形成+y，•8O2：2s22px12py22pz1、O2与C形成+z。•总之，CO2分子中为2+y+z（O=C=O）。第四节共价分子间作用力和氢键•一、分子的极性和变形性•1、分子的极性（固有偶极）：分子的极性是由于共价键有机性而引起的。键的极性由键矩来衡量，分子的极性可用分子的偶极矩(electricdipolemomentofmolecule)来衡量（单位：10-30C·m）：。分子的极性由键的极性和分子的几何构型决定。如BCl3和PCl3两者均由极性共价键(polarcovalentbond)组成，但前者为非极性分子(=0)，而后者为极性分子(0)。•分子的极性与共价键极性的关系•共双原子键无极性――分子一定无极性，如Cl2、H2等；•价分子：键有极性――分子一定有极性，如HCl、HF等。•键多原子键无极性――分子一定无极性，如S8、P4等（O3例外）；•分子：键有极性：分子中电荷中心重合――分子无极性，如CH4、•BF3等•分子中电荷中心不重合――分子有极性，如NH3、•H2O等•2、分子的变形性（诱导偶极）：由于分子不是刚性球体，在外电场作用下也会发生变形，即核和电子云在外电场作用下发生漂移，而产生新的的偶极称诱导偶极’。由于极性分子可以充当外电场，所以极性分子可以使非极性分子产生诱导偶极。其实，分子在没有外界影响下，也会因为核和电子云之间经常发生的瞬时为宜而产生偶极，这种偶极称瞬时偶极(’’)。故对于极性分子而言，既有固有偶极和瞬时偶极，还有诱导偶极。稀有气体在20C水中的溶解度：•s/cm3·dm-3：He/13.8,Ne/14.7,Ar/37.9,Kr/73,Xe/110.9，•诱导力依次。•二、分子间力•小分子能聚集并规则地排列成分子晶体（大分子），且各种分子晶体的熔点、沸点、硬度等不同，说明分子之间有作用力存在――即分子间力或称范德华力（荷兰，1873年）；•1、非极性分子间――靠瞬时偶极间产生的作用力（色散力）；说明：a.瞬时偶极的相互作用