分子轨道

分子性质与分子轨道指出下列物质的杂化类型和空间构型SCl2ClF3[SiF6]2‾AsF5指出下列物质的π键类型CO32–NO2–ClO3–ClO2尚需解决的问题：1.按照价键理论的观点，分子内原子通过外层电子配对成键，应该无成单电子。但H2+,NO等分子或离子含有成单电子，却也能稳定存在。2.分子的磁性i)分子的顺磁性：分子或离子内有成单电子存在时，该分子能被外磁场所吸引。ii)分子的反磁性：分子或离子内没有成单电子存在时，该分子能被外磁场所排斥。分子轨道理论的基本概念分子中的电子是以多个原子核所组成的骨架为中心进行运动的，每个电子的运动状态不同于在原子中的运动状态。在分子中各个电子的运动状态可用表示，与之对应的称为分子轨道。原子轨道AO分子轨道MO电子属某原子AO有不同的能级AO有不同的符号，如s,p,d,f…电子属整个分子MO也有不同的能级MO也有不同的符号，如,,…分子轨道理论的基本内容：1.n个原子轨道经线性组合可形成n个分子轨道。其中包括相同数目的成键分子轨道(HOMO)和反键分子轨道（LUMO），或一定数目的非键分子轨道。所有分子轨道的总能量与组成分子轨道的全部原子轨道的总能量相等。2.在分子轨道中电子填充次序所遵循的原则和在原子轨道中填充电子的原则相同。即按能量最低原理，泡利不相容原理和洪特规则进行填充。3.原子轨道有效地组成分子轨道必须符合能量近似、轨道最大重叠和对称性匹配这三个成键原则。成键三原则：2)轨道最大重叠原则原子轨道重叠程度越大，越有利于分子体系总能量的降低。3)对称性匹配原则异号波函数相互重叠不能形成分子轨道。同号波函数相互重叠能形成分子轨道。1)能量近似的原子轨道才能有效组合(1)不符合对称性匹配原则：+-++-+-+-+-原子轨道异号部分重叠——无效重叠（负重叠）+-++-+-同号重叠部分与异号重叠部分相等，相互抵消——零重叠(2)符合对称性匹配原则：+-++-+-+-+-+++--+原子轨道同号部分重叠——有效重叠(1s)(1s*)(2s)(2s*)(2px)(2py)(2pz)(2py*)(2pz*)(2px*)KK(2s)(2s*)(2px)(2py)(2pz)(2py*)(2pz*)(2px*)（Be2）(2px)(2py)(2pz)(2py*)(2pz*)(2px*)(a)适用于O,F元素形成的分子或离子(b)适用于1~7号元素形成的分子或离子对于N，B，C原子，2s和2p轨道间能量差小，相互间排斥作用大，形成分子轨道后，σ2s和σ2Px之间的排斥也大，结果，出现B图中σ2Px的能级反比π2Py，π2Pz的能级高的现象。(1s)(1s*)(2s)(2s*)(2py)(2pz)(2px)(2py*)(2pz*)(2px*)KK(2s)(2s*)(2py)(2pz)(2px)(2py*)(2pz*)(2px*)（Be2）(2py)(2pz)(2px)(2py*)(2pz*)(2px*)H2分子，含2个电子，(1s)2，能稳定存在。电子只填充在成键轨道中，能量比在原子轨道中低。这个能量差，就是分子轨道理论中化学键的本质。可用键级表示分子中键的个数：键级（BO）=（成键电子数－反键电子数）/2H2分子中，键级=（2–0）/2=1，单键。He2分子，含4个电子，(1s)2(1s*)2，不能稳定存在由于填充满了一对成键轨道和反键轨道，故分子的能量与原子单独存在时能量相等。故He2不存在，键级为零，He之间无化学键。问：H2+和He2+能否稳定存在？He2＋的存在用价键理论不好解释，无两个单电子的成对问题。但用分子轨道理论则认为有半键。这是分子轨道理论较现代价键理论的成功之处。C2能否稳定存在？画出O2的分子轨道排布式O2分子，含16个电子。[(1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2px)2(2py)2=(2pz)2(2py*)1=(2pz*)1]KK能量抵消三电子键i)O2分子键级=2。iii)O2分子有两个成单电子，所以氧分子有顺磁性。三电子键ii)O2分子有两个三电子键。OOF2分子，含18个电子[(1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2px)2(2py)2=(2pz)2(2py*)2=(2pz*)2]KK能量抵消能量抵消能量抵消i)F2分子中有一个键。ii)F2分子键级=128102净成键电子数iii)若键级=0，该分子或离子不能稳定存在。键级越大，相应分子越稳定。写出下列22222O,O,O,O的键级、键长次序及磁性键级为2.5，顺磁性；键级为2，顺磁性；键级为1.5，顺磁性；键级为1，抗磁性；异核双原子分子或离子异核双原子间一般利用最外层的原子轨道组合成分子轨道。此时，成键分子轨道的能量更接近电负性大的原子的原子轨道能量，反键分子轨道的能量更接近电负性小的原子的原子轨道能量。具有相同电子数的分子称为等电子体。等电子体在分子轨道中的电子排布和成键情况相似，称之为等电子原理。等电子原理：有H：1σ2σ3σ1π4σ2π5σ6σ无H：1σ2σ3σ4σ1π5σ2π6σ每条MO的形式与同核双原子分子相似,但两个AO对同一个MO的贡献不相等。因此轨道对称性消失。通常情况是：（1）对成键MO的较大贡献来自电负性较大的原子．（2）对反键MO的较大贡献来自电负性较小的原子．（3）不同原子的AO重叠引起的能量降低不象同核双原子分子中相同能级的AO重叠引起的能量降低那样显著.根据“等电子原理”,CO、NO、CN-的分子轨道与N2相似.异核双原子分子HFKK3σ4σ1π5σ1π6σ2π2πCOKK3σ4σ1π1π5σ2πNOCN-在NO，C2，CN中，哪几个得电子变为AB-后比原来中性分子键能大，哪几个失电子变为AB+后比原来中性分子键能大?判断NO和CO哪一个的第一电离能小，原因是什么？CO:KK(3)2(4)2(1)4(5)2NO:KK(3)2(4)2(1)4(5)2(2)1NO在高能反键轨道上有一电子,I1较低。例：试用分子轨道理论讨论SO分子的电子结构，说明基态时有几个不成对电子。CF和CF+的键能分别为548kJ/mol和753kJ/mol。试用MOT解释。CF的键级为2.5、CF+的键级为3键级越大，键能越大。分子极性偶极矩在任何一个分子中都可以找到一个正电荷中心和一个负电荷中心。正、负电荷中心不重合的分子为极性分子。正、负电荷中心重合的分子为非极性分子同核双原子分子：原子的电负性相同，原子之间的化学键是非极性键，分子是非极性分子。异核双原子分子：由于电负性不同，两个原子之间的化学键为极性键，分子是极性分子。多原子分子：如是相同原子组成的、且仅有非极性键，则分子通常是非极性分子，如P4、S8等。如果组成原子不相同，那么分子的极性不仅与元素的电负性有关，还与分子的空间结构有关。例如，SO2和CO2都是三原子分子，都是由极性键组成，但CO2的空间结构是直线型，键的极性相互抵消，分子的正、负电荷中心重合，分子为非极性分子。而SO2的空间构型是角型，正、负电荷重心不重合，分子为极性分子分子极性的大小用偶极矩(dipolemoment)来量度。在极性分子中，正、负电荷中心的距离称偶极长，用符号d表示，单位为米(m)；正、负电荷所带电量为q和q，单位库仑(C)；=qd偶极矩是个矢量，它的方向规定为从正电荷中心指向负电荷中心。其单位是库仑米(Cm)，实验中常用德拜(D)来表示：1D=3.3361030Cm例如(H2O)=6.171030Cm=1.85D实际上，偶极矩是通过实验测得的偶极矩大小可以判断分子有无极性，比较分子极性的大小。=0，为非极性分子；值愈大，分子的极性愈大。偶极矩还可帮助判断分子可能的空间构型。例如NH3和BCl3都是由四个原子组成的分子，可能的空间构型有两种，一种是平面三角形，一种是三角锥形，根据(NH3)=5.001030Cm(BCl3)=0.00Cm可知，BCl3分子是平面三角形构型，而NH3分子是三角锥形构型。分子间作用力i.取向力极性分子有偶极矩,偶极子之间存在静电相互作用,这种分子间的相互作用称为取向力,如下图:ii.诱导力极性分子的偶极矩会诱导临近分子,使其电荷发生位移,产生诱导偶极子,偶极子和诱导偶极子之间存在吸引作用,这种分子间的相互作用称为诱导力,如下图:OHH-+-+-++-iii.色散力由于电子和原子核的运动,使非极性分子存在瞬间偶极矩,产生的瞬间偶极矩会诱导临近分子,使其产生诱导偶极矩,诱导偶极矩之间存在吸引作用,这种分子间的相互作用称为色散力,如下图:需要注意的是:取向力和诱导力只存在于极性分子之间,色散力不管是极性分子还是非极性分子之间都存在。这些作用力不仅存在于分子之间,而且还存在于同一分子内的不同原子或基团之间。下面列出了某些分子分子间力的数值(kJ/mol):分子取向力诱导力色散力总作用力Ar0.0000.0008.508.50CO0.0030.0088.758.75HI0.0250.11325.8726.00HBr0.690.50221.9423.11HCl3.311.0016.8321.14NH313.311.5514.9529.60H2O36.391.939.0047.31从分子间作用力的数值可以看出,除个别极性很大的分子外(如H2O),一般来说色散力是主要的,其大小与分子的相对质量有关,分子的相对质量越大色散力也越大,如:分子间作用力F2Cl2Br2I2另外,若分子中存在容易变形的电子云,则其分子间作用力较大,如:苯、萘等含有大π键的分子就是如此。分子间作用力的大小主要影响分子的物理性质,如物体的状态等。逐渐增大