分子轨道理论

分子轨道理论及前线轨道理论1分子轨道理论1分子轨道理论•分子轨道的概念组成分子的原子的价电子属于整个分子在原子中电子在空间的运动状态称原子轨道(原子波函数)分子中的电子在整个分子中的运动状态则称为分子轨道(分子波函数)每个原子轨道能容纳2个自旋相反的电子每个分子轨道也能容纳2个自旋相反的电子，并有一定的能级。在不违背保利原理的前提下，电子尽可能地分占不同轨道。•分子轨道的概念分子轨道是由原子轨道按某种线性组合的方式形成的有多少原子轨道参与分子轨道的形成，就生成多少个分子轨道原子轨道的线性组合（LCAO–Linearcombinationofatomicorbitals）Ψ1=φ1+φ2Ψ2=φ1－φ2AO可形成“成键”和“反键”（MOBondingandantibondingMOs)遵循洪特规则（Hund’sruleisfollowed）CombiningAtomicOrbitals轨道线性叠加：同相位波增强，能量降低，形成成键轨道；反相位波减弱，能量升高，形成反键轨道。Molecular-orbitaldiagramsforthediatomicmoleculesandionsofthefirst-periodelements.MolecularOrbitalsoftheSecondPeriodLCAO–Linearcombinationofatomicorbitals如A+B=AB则所得分子的分子轨道（或分子波函数）是原子轨道的线性组合，同样也是薛定谔方程的解。ψABI=CAψA+CBψBψABII=CA’ψA+CB’ψB分子轨道形成三原则：能量相近最大重叠对称性匹配(即波函数的符号相同)σ1s:成键分子轨道，电子在两核间出现的几率较大σ*1s：反键分子轨道，电子在两核的左右两侧出现几率较大，核间节面处电子云密度等于零。H2分子的成键和反键分子轨道电子排布三原则：保里原理，能量最低原理，洪特规则。sssspp2s2s2p2p2p2p***Li2Be2B2C2N2O2F2第二周期同核双原子分子的分子轨道能级图分子光谱实验数据s,p轨道相互作用问题O2分子的顺磁性实验O2分子表现为顺磁性键长和键能O2分子Lewis结构式：其中对成键有贡献的是一个σ键、2个π键。与价键结构式完全一致。NNBON2=(6-0)/2=3其中对成键有贡献的是一个σ键。与价键结构式完全一致。F:1s22s22p5BOF2=(6-4)/2=1FF实验测得苯分子中6个C-C键的键长相等各键角都等于120o苯分子的结构——离域π键的概念NO2分子的结构——π33离域π键非键轨道Ozone的分子结构价键理论和分子轨道理论的比较：价键理论将共价键看作原子之间的定域键反映了原子间直接的相互作用形象直观而易于与分子的几何构型相联系分子轨道理论着眼于分子的整体性说明的问题给以比较合理的解释不如价键模型直观在数学处理方面远比价键理论方便目前发展较快应用较广价键理论为基础分子轨道理论为补充2前线轨道理论2.1周环反应概况简解2.2分子轨道对称守恒原理简解2.3前线轨道理论的概念和中心思想2.4直链共轭多烯π分子轨道的一些特点周环反应和分子轨道对称守恒原理在研究周环反应时提出1.定义协同反应协同反应是指在反应过程中有两个或两个以上的化学键破裂和形成时，它们都相互协调地在同一步骤中完成。周环反应在化学反应过程中，能形成环状过渡态的协同反应。+环状过渡态2.1周环反应概况简解2.周环反应的特点：1.反应过程中没有自由基或离子这一类活性中间体产生；2.反应速率极少受溶剂极性和酸，碱催化剂的影响，也不受自由基引发剂和抑制剂的影响；3.反应条件一般只需要加热或光照，而且在加热条件下得到的产物和在光照条件下得到的产物具有不同的立体选择性，是高度空间定向反应。电环化反应环加成反应σ-迁移反应3.周环反应的主要反应类别：分子轨道对称守恒原理的中心内容及内函：化学反应是分子轨道重新组合的过程，分子轨道的对称性控制化学反应的进程，在一个协同反应中，分子轨道对称性守恒。（即在一个协同反应中，由原料到产物，轨道的对称性始终保持不变）。因为只有这样，才能用最低的能量形成反应中的过渡态。包括两种理论：前线轨道理论，能级相关理论2.2分子轨道对称守恒原理简解2.3前线轨道理论的概念和中心思想1.前线轨道和前线电子已占有电子的能级最高的轨道称为最高占有轨道，用HOMO表示。未占有电子的能级最低的轨道称为最低未占有轨道，用LUMO表示。HOMO、LUMO统称为前线轨道，处在前线轨道上的电子称为前线电子。有的共轭体系中含有奇数个电子，它的已占有电子的能级最高的轨道中只有一个电子，这样的轨道称为单占轨道，用SOMO表示，单占轨道既是HOMO，又是LUMO。2.前线轨道理论的中心思想前线轨道理论认为：分子中有类似于单个原子的“价电子”的电子存在，分子的价电子就是前线电子，因此在分子之间的化学反应过程中，最先作用的分子轨道是前线轨道，起关键作用的电子是前线电子。这是因为分子的HOMO对其电子的束缚较为松弛，具有电子给予体的性质，而LUMO则对电子的亲和力较强，具有电子接受体的性质，这两种轨道最易互相作用，在化学反应过程中起着极其重要作用。1.π分子轨道的数目与参与共轭体系的碳原子数是一致的。2.对镜面（δv）按对称--反对称--对称交替变化。对二重对称轴（C2）按反对称--对称--反对称交替变化。3.结（节）面数由0→1→2…逐渐增多。4轨道数目n为偶数时，n/2为成键轨道，n/2为反键轨道。n为奇数时，(n-1)/2为成键轨道，(n-1)/2为反键轨道，1个为非键轨道。2.4直链共轭多烯的π分子轨道的一些特点一电环化反应的定义二电环化反应描述立体化学过程的方法三电环化反应的选择规则四前线轨道理论对电环化反应选择规则的证明五电环化反应选择规则的应用实例电环化反应一电环化反应定义共轭多烯烃末端两个碳原子的π电子环合成一个σ键，从而形成比原来分子少一个双键的环烯的反应及其逆反应统称为电环化反应。CH3CH3HHCH3CH3HHCH3CH3HHh外向对旋二电环化反应描述立体化学过程的方法RRRRRRRR顺时针顺旋反时针顺旋内向对旋三电环化反应的选择规则允许hhhh共轭体系p电子数4n+24n禁阻禁阻禁阻禁阻允许允许允许顺旋对旋共轭体系p电子数是指链型共轭烯烃的p电子数。允许是指对称性允许，其含义是反应按协同机理进行时活化能较低。禁阻是指对称性禁阻，其含义是反应按协同机理进行时活化能很高。（1）电环化反应中，起决定作用的分子轨道是共轭多烯的HOMO，反应的立体选择规则主要取决于HOMO的对称性。（2）当共轭多烯两端的碳原子的P轨道旋转关环生成σ键时，必须发生同位相的重叠（因为发生同位相重叠使能量降低）。前线轨道理论对电环化反应选择规则的证明前线轨道理论认为：一个共轭多烯分子在发生电环合反应时，必须掌握二项原则：实例二：完成下列反应式电环化反应选择规则的应用实例实例一：完成下列反应式CH3H3CHH175oCCH3CH3HHCH3H3CHHCH3CH3HHCH3CH3HH+主要产物实例三：完成反应式HH(CH2)mHHm6对正反应有利m6对逆反应有利（Z,E）-1,3-环辛二烯m=4(7Z,顺)-二环[4.2.0]辛-7-烯HH(CH2)mEZ实例四：如何实现下列转换CH3CH3HHCH3CH3HHCH3CH3HHCH3H3CHHCH3CH3HH？对h顺HHHHHHOOOOOOHHhhh不能存在热顺Pb(OAc)2实例五：完成反应式并对反应情况作出解释杜瓦苯