锌冶金-锌的主要性质

3锌冶金3.1概述截至2002年，全世界查明锌储量为20000万吨，储量基础为45000万吨，现有储量和储量基础的静态保证年限为23年和51年。锌储量和储量基础占锌资源量的10.52％和3.68％。中国锌的储量和储量基础均居世界首位，已成为世界最大的铅锌资源国家。根据统计资料，在我国铅锌储量中铅锌平均品位只有4.66%，而根据目前铅锌价格水平和成本水平，只有铅锌(1:2.5)合计地质品位在7％~8％以上的地质储量才是能经济利用的储量，目前我国能经济利用的铅锌合计储量只有4513.86万吨，仅占总储量的42.6%。我国铅锌储量较多的省(区)主要是云南、广东、甘肃、四川、广西、内蒙古、湖南和青海等八省(区)，其铅锌储量占全国总储量的80.7%。大中型锌矿187处，探明资源总量7961万吨，储量1950万吨，其中大型锌矿区44处，探明资源总量5352万吨，储量1553万吨，分别占全国的58.1%和76.6%。2004年我国锌产量排名前5家企业:(1)株洲冶炼集团公司，产量30.18万吨；(2)葫芦岛有色集团公司，产量24.31万吨；(3)中金岭南有色金属股份公司，产量17.06万吨；(4)白银有色金属公司，产量14.26万吨；(5)云南冶金集团总公司，产量7.87万吨。锌是白而略带蓝灰色的金属，原子量为65.37，Tm为419.05℃，Tb为906.97℃，常温下比重为7.133，800℃下的比重为6.22，锌有3种结晶状态：α-Zn、β-Zn和γ-Zn，其同质异性变化温度为443K和603K，液态锌的蒸气压随温度升高而迅速增大，到1179.97K时达到10132.5Pa，火法炼锌就是利用了锌的这一特点。锌在干燥空气或氧气中很稳定，但在潮湿空气中形成碱式碳酸锌(ZnCO3·3Zn(OH)2)，这样可以保护锌进一步地被腐蚀。熔融的锌能与铁形成化合物，可使钢铁免受腐蚀，镀锌工业利用了锌的这一特点。3.1.1锌的主要性质1.ZnSZnS是炼锌的主要原料，在自然界中以闪锌矿的形态存在。Tm:1923K，1473K下升华，在空气中753K下缓慢氧化，在873K已上时剧烈氧化。ZnS+3/2O2=ZnO+SO2在1373K下，与CaO反应生成CaS和ZnOZnS+CaO=CaS+ZnO硫化锌在酸中可氧化分解，目前利用这一点已研究开发了高压氧酸浸法处理硫化锌精矿的新工艺。3.1.2锌的主要化合物的性质2.ZnO无天然矿物。Tm:2273K，1473K下有微量升华，1673K时显著升华。ZnO可被C、CO和H2还原，其中被CO还原的反应在1073K下十分激烈：ZnO+CO=Zn(g)+CO2在823K以上，与Fe2O3形成铁酸锌。3.ZnSO4无天然矿物。易溶于水，比重为3.474，受热分解，在1123K左右温度下分解压达到10132.5Pa，ZnSO4=ZnO+SO2+1/2O2在973K以上温度时，易与Fe2O3生成铁酸锌，所以加速上述分解反应的进行。4.ZnCl2Tm:591K，Tb:1003K，773K下显著升华，氯化锌的这一特点是挥发锌并得以富集的依据。氯化锌易溶于水。1.钢材的镀锌方面，起防腐作用。2.优良的合金，如做装饰品的铜锌合金(黄铜)，Cu-Sn-Zn形成的青铜，作为耐磨合金的Cu-Sn-Pb-Zn合金。3.锌可以制造用于航天仪表上的Ag-Zn电池。4.利用Zn熔点低的特点，还可浇铸精密铸件。5.锌在冶金工业中作为还原剂，化学工业中作为制造颜料用的原材料。3.1.3锌的主要用途锌矿物的种类：较常见的有：闪锌矿(ZnS)；磁闪锌矿(nZnSmFeS)；菱锌矿(ZnCO3)；硅锌矿(Zn2SiO4)；异极矿(ZnSiO4·H2O)等。自然界中较多的为硫化矿。锌的单金属硫化物非常少见，多与铜铅共生。其中最常见的有铅锌矿，其次为锌铜矿和铜铅锌矿。3.1.4炼锌原料选矿后的硫化锌精矿含锌为38~62%，Zn、Fe、S总和为90~95%。锌精矿中还含有SiO2、Al2O3、CaCO3和MgCO3以及Co、In、Ga、Ge、Tl等稀有金属。因此处理锌精矿提炼锌时，必须充分回收其中的有价金属。除了矿物之外，冶金工业中产生的含锌烟灰、熔铸锌时产出的浮渣和一些氧化锌，也可作为炼锌原料。我国锌冶炼工艺以湿法冶炼为主，火法其次。据2002年统计的全国锌产量中，湿法炼锌占70%，火法炼锌占30%。火法中竖罐法占18%，ISP法约占9.5%，其余(包括电热法、平罐、马槽炉、马鞍炉和四方炉)约占2.5%。3.1.5锌的提取方法1.火法炼锌方法由硫化锌矿直接炼锌虽有可能，如：ZnS+Fe=Zn+FeS但在工业上还没有应用，因为还原硫化锌实际上在1200~1300℃才开始，而此时精矿已熔化。氧化锌则较易还原，为此硫化矿精矿首先焙烧成氧化锌。焙烧矿与碳质还原剂混合装入密闭器皿加热到1100℃左右时，锌被还原出来，然后引入到冷凝器内冷凝为液体锌。火法炼锌有鼓风炉、竖罐、平罐和电炉炼锌等方法。其中50年代投入使用的鼓风炉法(ISP法)，由于适合处理铅锌混合精矿，有了一定的发展，竖罐和平罐炼锌由于能耗高和污染环境等问题，几乎被淘汰。图3-1火法炼锌原则工艺流程图2.湿法炼锌方法湿法炼锌是第一次世界大战期间开始应用的。其本质是用稀硫酸(即废电解液)浸出焙烧矿中的锌，锌进入溶液后再以电解法从溶液中沉积出来。湿法炼锌可直接得到很纯的锌，不象火法蒸馏炼锌还需精炼。除此之外，操作所需劳动力较少，劳动条件也较好，只是电能消耗大。总之，火法炼锌的前景远不如湿法炼锌好，湿法炼锌是当前的主导炼锌方法。图3-2为湿法炼锌原则工艺流程图。图3-2湿法炼锌原则工艺流程图火法炼锌和湿法炼锌的第一步冶金过程就是焙烧。其中火法炼锌厂的焙烧是纯粹的氧化焙烧，湿法炼锌厂进行的也是氧化焙烧，但焙烧时要保留少量的硫酸盐，以补偿浸出和电解过程中损失的硫酸。同时希望尽可能少生成铁酸锌。焙烧过程中还产出含SO2浓度比较高的烟气，可以送往硫酸厂生产硫酸。3.2硫化锌精矿的焙烧3.2.1硫化锌精矿焙烧的热力学基础1.Zn-S-O平衡状态图焙烧过程中硫化锌精矿中的Zn-S-O系基本反应列于表3-1中。利用表中数据可绘制出如图3-3所示的焙烧过程中的lgpSO2-lgpO2等温状态图。表3-1Zn-S-O系基本反应反应lgK900K1000K1100K1200K1300KZnS+2O2=ZnSO4(α,β)26.606922.158018.613915.673013.20633ZnSO4(α,β)＝ZnO·2ZnSO4+SO2+1/2O2-3.9775-2.1197-0.86860.15071.00803ZnS+11/2O2=ZnO·2ZnSO4+SO275.843164.354454.973147.169740.62711/2(ZnO·2ZnSO4)=3/2ZnO+SO2+1/2O2-5.2601-3.3944-1.8799-0.62670.4237ZnS+3/2O2=ZnO+SO221.774319.188517.071115.305413.8248Zn(气,液)+SO2=ZnS+O2-6.8524-6.3161-5.8755-5.5891-5.67132Zn(气,液)+O2=2ZnO29.843825.744822.391219.432616.3070图3-3Zn-S-O系等温平衡状态图1300K当焙烧温度一定时，焙烧过程中锌的存在形态取决于pSO2和pO2。如图中A点和B点。当气相组成不变，改变焙烧温度时，也可改变焙烧产物中锌存在的形态。如图中红线所示，当温度升高时，ZnO区域扩大，ZnSO4稳定区缩小。在实际的锌精矿焙烧过程中，就是通过控制焙烧温度和气相组成来控制焙烧产物中锌的存在形态。生产中通过控制供风量(空气过剩系数)来调节气相组成。火法炼锌的焙烧温度一般控制在1273K以上，有的达到1340~1370K。空气过剩系数为1.05~1.10。湿法炼锌的焙烧温度一般控制在1143~1193K，有的达到1293K。空气过剩系数为1.20~1.30。2.铁酸锌(ZnO·Fe2O3)的生成由于锌精矿中含有FeS或(Zn,Fe)S，焙烧过程中铁酸锌的生成是不可避免的。铁酸锌的生成对湿法炼锌的影响较大。利用图3-4的Zn-Fe-S-O系lgpO2-1/T平衡状态图，可以了解生成铁酸锌的焙烧条件和减少铁酸锌生成的措施。图3-4Zn-S-O系等温平衡状态图焙烧过程中只要减少Fe2O3的生成，就可以较少铁酸锌的生成。从图中可以看到，当焙烧温度一定时，lgpO2-6.0时，Fe2O3分解为Fe3O4，这样可以减少产物中铁酸锌的生成。提高焙烧温度可使Fe3O4的稳定区域扩大，也减少铁酸锌的生成。因此，焙烧过程中一定要维持低氧分压和适当提高焙烧温度。3.硫酸化焙烧当进行硫酸化焙烧时，进行下列反应：ZnSO4=ZnO+SO3ZnO·2ZnSO4=3ZnO+2SO3SO2+1/2O2=SO3体系的总压pT为在实际焙烧过程中，pT在1013.25~2026.50Pa范围内，此时与温度关系如图3-5所示。31SOpK223SOpK)/(2/13223OSOSOpppK3/23)2/(333223KppppppSOSOOSOSOT3SOp图3-5硫酸盐分解压与温度关系总压曲线pT与ZnSO4和ZnO·ZnSO4的分解曲线相交于A、B和A`、B`。当温度低于A、A`点所对应的温度时，ZnSO4稳定存在，当温度高于B、B`点所对应的温度时，ZnO稳定存在，当温度介于两者之间时，ZnO·ZnSO4稳定存在。因此控制一定的压力和温度，可使ZnS氧化成所需要的产物。3.2.2硫化锌精矿焙烧动力学决定硫化锌精矿氧化焙烧速度的控制环节:(1)氧通过颗粒周围的气膜向其表面扩散(外扩散)；(2)氧通过颗粒表面的氧化物层向反应界面扩散(内扩散)；(3)在反应界面上进行化学反应；(4)反应的产物SO2向着与氧相反方向的扩散。反应速度是由以上四个环节中最慢的环节来决定。硫化锌矿氧化生成的氧化锌层比较疏松，对氧和SO2的扩散阻力不大，因此决定反应速度的环节是气膜中氧的扩散和界面反应。在830℃以下，界面反应的阻力占主要地位，880℃以上，气膜传质的阻力占绝对优势。颗粒粒度的减小有利于界面反应，也有利于扩散过程，但不能过小，否则增加烟尘率。气相边界层ZnOZnS硫化锌精矿的焙烧大都采用沸腾炉焙烧，有的还采用多膛炉焙烧或悬浮焙烧。沸腾炉焙烧是在焙烧过程中使空气自下而上地吹过固体炉料层，使固体颗粒相互分离，不停地翻动，有效地进行硫化物氧化反应的强化焙烧过程。沸腾炉所用设备简单，易于实现自动化控制。沸腾焙烧的应用是在1944年开始，首先用于硫铁矿的焙烧，1952年才应用到炼锌工业中。我国于1957年末建成第一座工业沸腾焙烧炉并投入生产，且在后来新建的炼锌厂都采用了沸腾焙烧。3.2.3焙烧生产实践图3-6锌精矿流态化酸化焙烧流程图图3-7高温氧化流态化焙烧工艺流程图浸出过程的目的：(1)使物料中的Zn尽可能地全部溶解到浸出液中，得到高浸出率；(2)使有害杂质尽可能地进入渣中，达到与锌分离的目的。图3-8为锌焙砂浸出的一般流程。浸出过程分为中性浸出、酸性浸出和ZnO粉浸出。中性浸出过程中为了使铁和砷、锑等杂质进入浸出渣，终点pH值控制在5.0~5.2左右。此时浸出渣中有大量的锌焙砂存在(含锌20％左右)，所以中性浸出渣必须进行酸性浸出。图3-9为中浸渣部分热酸浸出流程。3.3湿法炼锌3.3.1锌焙砂的浸出湿法炼锌包括浸出、净液、电解和熔铸4个工序。图3-8锌焙砂浸出一般流程图图3-9锌焙砂热酸浸出流程图锌焙砂的浸出过程是焙烧矿氧化物的稀硫酸溶解和硫酸盐的水溶解过程。Zn、Cu、Fe、Co、Ni和Cd的氧化物均能有效地溶解，而CaO和PbO则生成难溶的硫酸盐沉淀。CaO+H2SO4=CaSO4↓+H2OPbO+H2SO4=PbSO4↓+H2O实际生产中终点pH值控制在5.5以下，从而除去浸出液中的Fe、As和Sb，如果高于此值，就会生成Zn(O