蒸馏与精馏

第七章蒸馏与精馏在精细化工生产中，使用的原料或粗产品多是由若干组分组成的液体混合物，经常需要将它们进行一定程度的分离，以达到提纯或回收有用组分的目的。互溶液体混合物的分离方法很多，精馏是其中常用的一种。§7.1蒸馏和精馏的操作流程蒸馏操作的依据是利用液体混合物中各组分挥发能力的差异（即在相同温度下各组分饱和蒸汽压的差异），在热能驱动下，使液体混合物形成气液两相，气液两相在互相接触中传热、传质，结果易挥发组分在气相中增浓，难挥发组分在液相中浓缩，从而实现液体混合物的分离。各组分间挥发能力的差异越大，越容易分离。在化学工业中，蒸馏是分离液体均相混合物的重要单元操作之一，通过蒸馏可以达到提纯或回收组分的目的。第七章蒸馏与精馏工业蒸馏过程有多种分类方法。（1）按操作方法分类：简单蒸馏、平衡蒸馏（闪蒸）、精馏、特殊精馏。平衡蒸馏和简单蒸馏常用于混合物中各组分的挥发度相差较大，对分离要求又不高的场合；精馏是借助回流技术来实现高纯度和高回收率的分离操作，它是应用最广泛的蒸馏方式。如果混合物中各组分的挥发度相差很小(相对挥发度接近于1)或形成恒沸液时，则应采用特殊精馏。若精馏时混合液组分间发生化学反应，称反应精馏，这是将化学反应与分离操作耦合的新型操作过程。对于含有高沸点杂质的混合液，若它与水互不相溶，可采用水蒸气蒸馏，从而降低操作温度。对于热敏性混合液，则可采用高真空下操作的分子蒸馏。第七章蒸馏与精馏（2）按操作流程分类：间隙蒸馏、连续蒸馏。间歇蒸馏主要应用于小规模、多品种或某些有特殊要求的场合，工业中以连续蒸馏为主。间歇蒸馏为非稳态操作，连续蒸馏一般为稳态操作。（3）按操作压力分类：常压蒸馏、减压蒸馏、加压蒸馏。常压下为气态(如空气、石油气)或常压下泡点为室温的混合物，常采用加压蒸馏；常压下，泡点为室温至150℃左右的混合液,一般采用常压蒸馏；对于常压下泡点较高(一般高于150℃)或热敏性混合物(高温下易发生分解，聚合等变质现象)，宜采用真空蒸馏，以降低操作温度。所谓泡点是指液体在恒定的外压下，加热至开始出现第一个气泡时的温度。露点是指气体冷却时，开始凝聚出第一个液滴时的温度。第七章蒸馏与精馏（4）按组分数目分类：双组分蒸馏、多组分蒸馏。工业生产中，绝大多数为多组分精馏，但两组分精馏的原理及计算原则同样适用于多组分精馏，只是在处理多组分精馏过程时更为复杂些，因此常以两组分精馏为基础。工业上应用最广泛的是多组分的常压连续精馏。第七章蒸馏与精馏一，简单蒸馏操作流程简单蒸馏的流程简图如图7.1所示。操作时，原料一次性加到蒸馏釜1中，然后通过间接加热使之部分汽化，产生的蒸汽经颈管进入冷凝器2中冷凝，冷凝液作为镏出液产品送入接收罐3中。随着蒸馏过程的进行，釜液中易挥发组分的含量不断降低，与之平衡的气相組成（即镏出液组成）也随之下降，釜中液体的泡点则逐渐升高。故需收集不同组成范围的镏出液。当镏出液平均组成或釜液组成下降到规定值后，停止蒸馏，将残液排出，重新加入原料液，开始下次操作。简单蒸馏是一种间隙、单级整流操作，釜内及镏出液的含量不断变化，得不到纯组分，适用于沸点相差较大分离要求不高的混合液的粗略分离。图7.1简单蒸馏操作流程1，蒸馏釜；2，冷凝器；3，接收罐第七章蒸馏与精馏二，闪蒸（平衡蒸馏）操作流程闪蒸是一种连续、稳态的单级蒸馏操作，其流程简图如图7.2所示。操作时，被分离的混合液先经加热器1升温，使料液的温度高于闪蒸塔3（又称分离器）内的压力下料液的泡点，然后通过减压阀2将压力减至规定值，由于压力降低使过热的液体混合物在进入闪蒸塔3后发生自蒸发，这时部分液体汽化。气相中含较多的易挥发组分，气相上升至塔顶冷凝器后全部被冷凝成塔顶产品，未气化的液相中难挥发组分含量较高，此液相从塔底排出，成为塔底产品。从而得到一定程度的分离。闪急蒸馏可认为是绝热过程，汽化所需的潜热由物料本身的显热提供。因此，过程完成后系统的温度下降。闪蒸生产能力大，产物含量不随时间变化。因受相平衡关系的制约，闪蒸的分离程度不高。工业上多用来对组分间沸点相差较大的液体混合物进行初分，如原油的稳定（脱除轻烃、硫化氢）、炼油过程的初分等。图7.2闪蒸操作流程图7.2闪蒸操作流程1，加热器；2，减压阀；3，闪蒸塔第七章蒸馏与精馏三，连续精馏操作流程工业生产中的精馏操作流程可以分为连续式和间隙式精馏操作流程两类。精馏主要由精馏塔、原料预热器、塔底再沸器、塔顶冷凝器、产品冷却器、进料与回流装置等组成。图7.3为连续精馏操作流程示意图。图7.3连续精馏操作流程示意图1，提镏段；2，精馏段；3，原料预热器；4，塔顶冷凝器；5，产品冷却器；6，视镜第七章蒸馏与精馏操作时原料由高位槽经原料预热器3预热后从加料板进入精馏塔进行精馏。在精馏段，气相在上升的过程中，易挥发组分不断增浓（精制），而难挥发组分浓度逐渐减小，上升至塔顶的气相经塔顶冷凝器4冷凝后，一部分返回精馏塔提供液相回流，另一部分经冷却器5冷却，通过视镜6流入产品（镏出液）储槽。在提镏段，其液相在下降的过程中，易挥发组分不断地被提镏出来而使其浓度逐渐减小，难挥发组分在液相中不断地被浓缩，液体混合物在塔底再沸器被加热至沸腾，产生的蒸汽自下而上在各板层（或填料）上与回流液接触。从塔釜排出的液体最后进入残液贮槽。精馏实质是多次部分汽化和部分冷凝，冷凝器从塔顶提供液相回流，而塔底再沸器从塔底提供气相回流，气、液相回流是精馏的重要特点，也是与蒸馏过程的最大区别。在塔两端同时提供高纯度的液相和气相回流，为精馏实现高纯度的分离保证了必需的传质推动力。第七章蒸馏与精馏需要指出，图7.3连续精馏流程是采用自然回流将回流液送回精馏塔的，回流冷凝器置于塔顶，回流液借重力自然回流到塔内，冷凝器需安装在塔顶以上一定高度处，以保证液体能流入塔内，回流液量依靠分配流量的计量装置来控制。自然回流时回流液量的多少受塔内压强变化的影响，所以回流比的控制有波动，自然回流通常只用于小型精馏塔。强制回流是用泵将回流液打入塔内，不需将冷凝器置于塔顶，回流量易于控制，但需要消耗一定的动力，大型精馏塔多采用强制回流。强制回流流程示意图见图7.4所示。图7.4强制回流示意图1，精馏塔；2，塔顶冷凝器；3，视镜4，回流液储槽；5，回流泵第七章蒸馏与精馏四，间歇精馏操作流程间歇精馏又称分批精馏，图7.5为间歇精馏操作流程。操作时，原料一次性加入蒸馏釜1中并加热至沸腾，产生的蒸汽进入精馏塔2，蒸汽自下而上在各层塔板（或填料）上与回流的液体进行热、质传递，易挥发组分逐板提浓后由塔顶进入冷凝器3冷凝，其中一部分作为回流液送回塔内，另一部分经冷凝器4进一步冷却后流入镏出液储槽。间歇精馏一般进行到釜残液组成或镏出液的平均组成达到规定值为止。然后放出釜残液，重新加料进行下一批操作。图7.5间歇精馏操作流程示意图1，蒸馏釜；2，精馏塔；3，冷凝器；4，冷却器；5，视镜第七章蒸馏与精馏间歇精馏有两种典型的操作方式。一种是恒回流比操作，采用这种操作方式时，在精馏过程中，塔顶镏出液组成和釜液组成均随时间而下降；另一种是恒镏出液组成操作，采用这种操作方式时，在精馏过程中，釜液组成随时间而下降，所以为了保持镏出液组成恒定，必须不断增大回流比，精馏终了时，回流比增至最大值。在实际生产中，常将这二种操作方式联合进行，即在精馏操作初期，采用逐步加大回流比，以保持镏出液组成近于恒定；在精馏操作后期，保持恒定回流比的操作，将所得镏出液含量较低的作为次级产品，或将它加入下一批料液中再次精馏。在间歇精馏操作中，塔内存液量直接影响精馏过程、产品组成及产量。所以，为了减少塔的存液量，间歇精馏操作宜采用填料塔。间歇精馏是化工生产中的重要单元操作，能单塔分离多组分混合物，允许进料组分浓度在很大的范围内变化，适用于分离小批量、多品种的生产场合，也适用于多组分的初步分离以及高沸点、高凝固点和热敏性物料的分离。近年来，随着精细化工及医药等工业的快速发展，已出现一些新型的间歇精馏操作技术。第七章蒸馏与精馏五，塔顶累积全回流的间歇精馏操作塔顶累积全回流的间歇精馏操作是一种新型的间歇精馏操作技术，这种操作也叫循环操作，每个操作循环包括进料、全回流、出料三个阶段。另外，流程中增设了一个具有固定容量的塔顶累积罐。操作时一次加料，然后在全回流下操作，使易挥发组分在塔顶累积罐内快速浓缩。当累积罐内易挥发组分达到指定的浓度后，再将累积罐内的液体全部放出作为塔顶产品。与传统的间歇精馏操作相比，塔顶累积全回流操作可节省30%的操作时间，若用于轻组分含量较高的一般分离任务，可比传统的恒回流比操作缩短操作时间约40%。与传统的部分回流操作方法相比，塔顶累积全回流操作具有分离效率高、控制准确、对扰动不敏感、易于操作等优点。第七章蒸馏与精馏六，恒沸精馏操作流程恒沸精馏是在被分离的溶液中加入专门选择的另一新组分，该组分能与原溶液中一个或两个组分形成新的沸点更低的恒沸物，从而使各组分间的沸点差增加，达到分离的目的。精馏操作时，新的恒沸物从塔顶蒸出，塔底引出另一个较纯组分。加入的新组分也称挟带剂。图7.6是恒沸精馏流程示意图。恒沸物的蒸汽由塔1顶部进入冷凝器，所得冷凝液在分层器中分层，富挟带剂的上层作为塔1的回流，富易挥发组分的下层则进入精馏塔2。塔1釜液为难挥发组分，从底部引出，进入分离塔3，在此将其中少量挟带剂蒸出，然后挟带剂与进料混合物返回恒沸精馏塔1。纯的难挥发组分由塔3的釜底引出。塔2顶部产生的为挟带剂与易挥发组分形成的恒沸物，它与塔1顶部的蒸汽一起进入冷凝器。塔2的釜液则为纯的易挥发组分。达到分离的目的。图7.6恒沸精馏流程示意图1、2，恒沸精馏塔；3，挟带剂分离器；4，分层器第七章蒸馏与精馏恒沸精馏的关键是选择合适的挟带剂（或称恒沸剂），对挟带剂的主要要求是：（1）挟带剂所形成的恒沸物的沸点低，与被分离的组分的沸点差大。一般应不小于10℃.（2）形成的恒沸物应主要挟带料液中含量少的组分，单位挟带剂挟带的量要大，这样挟带剂用量与气化量少，热量消耗少。（3）形成的恒沸液能冷凝分层，易于将挟带剂分离，重新使用。（4）使用安全，性质稳定，价格便宜等。第七章蒸馏与精馏图7.7为用工业乙醇制取无水乙醇的恒沸精馏流程示意图。加入适量的苯（作挟带剂）于工业乙醇中，即形成了三元恒沸物（沸点为64.85℃，摩尔分数组成为：苯53.9%、乙醇28.8%、水23.3%）。加入的苯量应确保工业乙醇中的水全部转移到三元恒沸物中去。精馏时，恒沸塔的塔顶得到三元恒沸物，塔底可得到几乎纯态的无水乙醇。塔顶的三元混合物经冷凝后引入分层器中分层，上层主要是苯（其组成为：苯74.5%、水3.8%、乙醇21.7%），可以作为回流液全部送回塔内循环使用。下层主要是乙醇和水（其组成为苯4.28%、乙醇35%、其余为水），送入苯回收塔，塔顶仍得到三元混合物，塔底得到的稀乙醇再送入乙醇回收塔，塔顶得到的乙醇-水二元恒沸物作为原料液送回恒沸精馏塔，塔底排出的是废水。苯在操作中是循环使用的，但由于损耗，间隙一段时间后，还需要进行补充。图7.7用工业乙醇制取无水乙醇的恒沸精馏流程示意图第七章蒸馏与精馏七，萃取精馏萃取精馏和恒沸精馏相似，也是向原料液中加入第三组分（称为萃取剂或溶剂），以改变原有组分间的相对挥发度而得到分离。但不同的是要求萃取剂的沸点较原料液中各组分的沸点高得多，它与原料中液中某个组分有较强的吸引力，可显著降低该组分的蒸汽压，从而增大原料液中被分离组分的相对挥发度，使得恒沸物或沸点相差很小的物系仍能用精馏的方法分离。例如，在常压下苯的沸点为80.1℃，环乙烷的沸点为80.73℃，若在苯—环乙烷溶液中加入萃取剂糠醛，则溶液的相对挥发度发生显著的变化，如表所示：表苯—环乙烷溶液中加入糠醛后α的变化溶液中糠醛的摩尔分率00.20.40.50.60.7相对挥发度α0.981.381.862.072.362.7由表可见，相对挥发度随萃取剂量加大而增高。第七章蒸馏与精馏图7.8为分离苯—环乙烷溶液的萃取精馏流程示意图。原料液进入萃取精馏塔1中，萃取剂（糠醛）由塔1顶部加入，以便在每层板上都与苯相结合。