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1第三章渗透、扩散与沉降3-1布朗运动直径约小于4μm的小颗粒在分散介质中所呈现出连续不断的、无规则的运动称为布朗运动。布朗运动理论:1905-1906年，Einstein和斯莫鲁霍夫斯基（Smoluchowski）自不同的角度分别独立提出了布朗运动理论，其成功之处在于提出了两个新的见解，不但使人们明白此现象的原因，而且提出了实验方法。3-1布朗运动(1)一个悬于液体中的粒子的平均动能和一个小分子一样，都是3/2kT。小粒子的质量小，因此其运动速度快。胶体粒子之所以不断改变运动方向，是因为不断地受到液体分子的撞击。(2)实验中不必管粒子运动的实在路线或实在速度，只需测定在指定时间间隔内粒子的平均位移，或者测定位移所需的平均时间。大颗粒：每秒钟在各个方向受到几百万次的撞击，这些撞击在各个方向上都是均等的，都可以互相抵消，而且大颗粒在同一方向上受到多次撞击后，由于它们的质量较大，也难于发生移动。小颗粒：它们所受到的撞击次数要少得多，因此各个方向的撞击完全抵消的可能性很小，它们在某一瞬间从某一方向得到冲量，故各个小颗粒就发生不断改变着方向的、无规则的运动。*真溶液是单个分子的热运动；*胶体溶液中胶粒的热运动是许许多多分子热运动冲击的综合结果。Einstein布朗运动公式：C1C2ABC1C2AB面积为Sxx粒子沿X方向的平均位移为。根据粒子不规则布朗运动结果，在C1区域内，粒子在t时间内只有一半通过AB平面，另一半则向反方向运动。x热运动的本质是分子的不规则运动，它使粒子从高浓度区向低浓度区移动，而最后趋于均匀。因为每个粒子向左和向右移动的几率相等，故在时间t内，经过平面AB移向右边的粒子数量为，经过平面AB移向左边的粒子数量为。112Cx212CxABC1C2AB面积为1单位面积xC1C2x通常很小，可看成dx,故有：x21ccdcdxx−=−()221212()111222ccdcmccxxxdxx−=−==−与Fick第一定律相比较得:dcmDtdx=−2xDt=此即为Einstein布朗运动公式()1212mccx=−净迁移量为：分子、分母同除x2*布朗运动的平均位移与t1/2、D1/2成正比。*扩散是布朗运动的宏观表现，布朗运动是扩散的微观基础。Einstein导出扩散系数与粒子运动阻力系数f之间的定量关系：kTDf=运动阻力系数f是表示单位速度运动时受到的阻力值。从Stokes定律可知，球形粒子的阻力系数为：f=6πηγk为玻尔兹曼常数k⋅NA＝R从上面几个公式得出：123ARTtxNπηγ⎛⎞=⎜⎟⎝⎠若已知、η、γ、T及t，即可求出Avogadro常数NA值.从布朗运动公式可见：1、在一定时间下，粒子越大，介质的粘度越大，会导致粒子位移减小；温度升高，则导致粒子位移增大。2、当物系的T、η、γ都固定时，（时间定律）。3、通过位移公式，可以确定粒子的γ或NA。xxKt=布朗运动的平均速率:从可见，是个常数，故粒子自某一位置作布朗运动移向另一位置的平均速率（）与距离成反比：()22xDt=()2/xt/xt,/.xxt↑↓/2/xtDx=可见,22Dtα=转动布朗运动公式粒子除了平动运动以外，还有绕着自己的轴作不规则的转动。兰格维(Langevin)根据粒子运动公式导出了转动布朗运动公式：18ARTDNπηγ=24ARTtNαπηγ=α是粒子转动的角度。3-2渗透压与唐南（Donnan）平衡1、渗透压的产生*粒子的依数性*图中的半透膜只允许溶剂分子通过而不允许溶质分子通过。溶液纯溶剂μ(T,p+π)μ*(T,p)半透膜ppπ在半透膜两边分别加入溶液和纯溶剂。人们就会发现:右边纯溶剂一侧液柱下降.左边溶液一侧液柱上升。当到达平衡时，高出的液柱所产生的压力ΔΡ就等于渗透压π。溶液纯溶剂μ(T,p+π)μ*(T,p)半透膜ppπ3渗透压的起因：半透膜只允许溶剂分子通过，故左、右两边的溶剂分子靠热运动能自由通过。由于在两边的溶剂浓度不一样，这就造成纯溶剂一侧通过半透膜进入溶液的溶剂分子数要比溶液一侧进入纯溶剂中的溶剂分子数多。所以纯溶剂一侧液柱下降，而溶液一侧液柱上升。平衡时，渗透压减缓了纯溶剂一侧中的溶剂分子进入溶液中的速度，从而使得通过膜向二侧运动的溶剂分子数相等，两边液柱高度不再变化。*要使渗透作用产生必须ΔΡπ，若ΔΡπ，渗透作用逆向进行，称为反渗透。反渗透作用可用于海水的淡化、废水的处理等方面。2、渗透压理论：稀溶液中溶剂的化学位为：半透膜左边溶液中溶剂的化学位为：μ左=μ1+μ1′μ1′是渗透压对它产生的附加化学位.根据:,iiTnVpμ⎛⎞∂=⎜⎟∂⎝⎠'11ppVdpπμ+=∫'11Vμπ=*111lnRTxVμμπ=++左为稀溶液的偏摩尔体积。1V*111(,)lnTpRTxμμ=+半透膜右边是纯溶剂的化学位：平衡时，μ左=μ右；可得：;•渗透压的产生是来自溶液与纯溶剂的化学位之差。对于很稀的溶液：，并且：11lnRTxVπ=−**11111lnRTxVμμμπ=+=−1VV≈()21221lnln1nxxxn=−≈−≈−c为溶质的质量浓度;M为溶质的相对分子量.221RTnncRTRTRTVMcMnVππ=≈==或代入,可得van’tHoff渗透压公式:11lnRTxVπ=−*1μμ=右**1111lnRTxVμπμ++=讨论：1、此为理想溶液渗透压公式。只适用c→0的情况下。2、在一定温度下，渗透压只与浓度（即溶质的分子数）有关，而与其大小及溶剂的性质无关，因此可用于胶体溶液的渗透压。3、温度升高，分子热运动加快而导致渗透压增大。4、只要测定不同浓度下的渗透压值，以对c作图，用外推法找出的数值，从而求出溶质的相对分子质量或胶团量00/ccRTRTMcMcππ→→⎛⎞⎛⎞==⎜⎟⎜⎟⎝⎠⎝⎠或c/π()0/ccπ→3、非理想溶液的渗透压对实际溶液，尽管温度恒定，也不是常数，而是随着浓度的变化而变化。可用维利方程式来表示：式中A2、A3…为维利系数。在实际溶液中，渗透压与胶粒的溶剂化及其形态有关，尤其与溶剂和溶质的相互作用有关。2231RTAcAccMπ⎛⎞=+++⎜⎟⎝⎠/cπ4在实际溶液中，存在有三种相互作用力：溶剂⎯溶剂；在半透膜两边是相同的。溶质⎯溶质；对稀溶液体系可忽略。溶剂⎯溶质；用A2、A3…来表示相互作用的情况。2231RTAcAccMπ⎛⎞=+++⎜⎟⎝⎠RT/M↑π/cc→A20,A3=0A2=A3=0A20,A3=0A20,A3≠01、A3=0，A2=0时，维利方程即为范特荷甫方程（理想溶液），π/c不受浓度变化的影响，其为一水平直线。2、当A3=0，A20时，，因A20，实际溶液渗透压比理想溶液大。为一直线，在水平线上方。c↑，↑。()2/1/cRTMAcπ=+/ccπ−/cπRT/M↑π/cc→A20,A3=0A2=A3=0A20,A3=0A20,A3≠02231RTAcAccMπ⎛⎞=+++⎜⎟⎝⎠3、当A3=0，A20时，为直线，斜率为负值。4、当A3≠0，A20时，为曲线。斜率为，因A20，斜率为正值。曲线的凹向可由确定。若A30，曲线向上凹，若A30，曲线向下凹。cc−/πcc−/π()23/2dcAAcdcπ=+()232/2dcAdcπ=RT/M↑π/cc→A20,A3=0A2=A3=0A20,A3=0A20,A3≠02231RTAcAccMπ⎛⎞=+++⎜⎟⎝⎠A2的物理意义：表示溶质与溶剂的相互作用程度。1、良溶剂：大分子与溶剂间相互作用强烈，大分子线团松解，链段间相互作用主要表现为排斥，A2为正值。2、不良溶剂：大分子线团紧缩，链段间相互吸引力增加，A2变小。当链段间相斥、相吸成平衡时，净作用力等于零，A2=0，这时像理想溶液一样。当链段间相互吸引力占主导地位时，A2为负值，溶质沉淀出来。由，相比得：每个分子量均一级别：数均分子量的证明：由于分子量的不均一性，π可看成是各类分子量的πi的总和：iiππ=∑iiiRTcMπ=iiicRTMπ=∑利用，可得：/cRTMπ=iiiccMM=∑()/iiicMcM=∑iicc=∑iiiiicMcM=∑∑(1/)(1/)(/)iiiiiiiiniiiiiiiiicVnMnMMMcVnMMnM====∑∑∑∑∑∑上式中的质量浓度ci可表示为：iiinMcV=则有：可见，利用渗透压测出的平均分子量为数均分子量。5以π/c⎯c作图，得一直线，截距=，斜率=B=RTA2。相对分子质量M及A2的求法：若溶液浓度不是太大，维利方程为：RTBccMπ=+RTM图(a)，四条直线的斜率基本相同，但截距不同。这说明A2值相同，即各种醋酸纤维素与丙酮分子间作用力一样，而M不一样。图(a)是各种醋酸纤维素溶于丙酮的π/RTc∼c图。图(b)是硝基纤维素溶于丙酮、甲醇及硝基苯的π/RTc∼c图2460051015123(a)(b)c/(Kg⋅m-3)M=520006300092000126000M=1.11×105丙酮甲醇硝基苯π/RTc(10-2mol⋅Kg-1)21AcRTcMπ=+图(b)，三条直线的斜率不同，但截距相同。这说明硝基纤维素在三钟不同溶剂中具有相同分子量，但A2值不同；在丙酮及甲醇中，A20，它们的吸引力很大；而在硝基苯中，A20，它们的吸引力很弱，即溶剂的溶解能力很弱。2460051015123(a)(b)c/(Kg⋅m-3)M=520006300092000126000M=1.11×105丙酮甲醇硝基苯π/RTc(10-2mol⋅Kg-1)21AcRTcMπ=+4、唐南平衡对于带电胶体体系，所测定的渗透压往往偏高。其原因为除了不能通过半透膜的带电胶粒外，还有能通过半透膜的平衡离子，这类离子也会产生渗透压效应。若胶粒本身是电解质，它会发生电离：PXZ→P+Z+ZX-由于单位体积中粒子数增加而增加了渗透压为：()21RTZcMπ=+膜内是胶体体系，膜外(2)是纯溶剂的情况。唐南平衡图*膜内外溶液体积相等，电解质全部电离。*P+Z不能通过半透膜的带电胶粒，B+、X-能通过半透膜的电解质。P+Z=aZX-=ZaB+=bX-=bX-=Za+xP+Z=aB+=xB+=b-xX-=b-x膜内(1)胶体电解质PXZ膜外(2)电解质溶液BX半透膜开始的浓度平衡的浓度P+Z=aZX-=ZaB+=bX-=bX-=Za+xP+Z=aB+=xB+=b-xX-=b-x膜内(1)胶体电解质PXZ膜外(2)电解质溶液BX半透膜开始的浓度平衡的浓度从1→2透过半透膜的速度为：平衡时v1=k(Za+x)x从2→1透过半透膜的速度为：v2=k(b-x)2只有B+和X-离子会迁移。6平衡时：(Za+x)x=(b-x)2，因都是B+、X-扩散，故它们的k相等。22bxZab=+因渗透压与半透膜两侧溶质浓度差成正比：π3=（左边浓度-右边浓度）RT=[(a+Za+x+x)-(b-x+b-x)]RT=(a+Za-2b+4x)RT式中浓度单位为mol⋅m-3。（若换为c[kg⋅m-3]，则可用代替。）cM322222ZaabZaRTZabπ⎛⎞++=⎜⎟+⎝⎠若bZa，即溶液电解质浓度远低于带电胶粒的浓度：若bZa，即溶液电解质浓度远大于带电胶粒的浓度：()()2223211ZaZaRTZaRTZacZRTMππ+≈=+=+=3122abcRTaRTRTbMππ≈===可见，加入电解质时使得溶胶的渗透压处在π1π3π2。将x的表达式代入π3的表达式：当b很小时，相当于膜外(2)是纯溶剂的情况。膜内(1)胶体电解质PXZ膜外(2)电解质溶液BX半透膜π3膜内(1)胶体电解质PXZ半透膜π2膜内(1)溶液膜外(2)纯溶剂半透膜π1膜外(2)纯溶剂1、扩散与费克定律分子的热运动或胶粒的布朗运动并不需要浓度差才能发生，但是当有浓度差存在下，分子从高浓度向低浓度迁移的数目大于低浓度向高浓度迁移的数目。结果呈现出从高浓度向低浓度的净迁移⎯扩散。可见扩散过程的推动力是浓度梯度。3-3扩散由于扩散通量是与浓度梯度成正比