第十一章_形状记忆材料

第十一章形状记忆材料形状记忆效应形状记忆合金(Shapememoryalloy,SMA)形状记忆陶瓷形状记忆聚合物形状记忆效应具有一定形状（初始形状）的固体材料，在某一低温状态下经过塑性变形后（另一形状），通过加热到这种材料固有的某一临界温度以上时，材料又恢复到初始形状，这种效应称为形状记忆效应。图11-2形状记忆效应示意图SMA4.avi对于普通金属材料，受到外力作用时，当应力超过屈服强度时，产生塑性变形，应力去除后，塑性变形永久保留下来，不能恢复原状。形状记忆效应，如左图，材料加载过程中，应变随应力增加，OA段为弹性变形的线性段，AB为非线性段，由B点卸载时，残余应变为OC，将此材料在一定温度加热，则残余应变降为零，材料全部恢复原状。形状记忆材料(shapememorymaterials，简称SMM)：是指具有一定初始形状的材料经形变并固定成另一种形状后，通过热、光、电等物理刺激或化学刺激的处理又可恢复成初始形状的材料。SMA2.aviSMA3.avi形状记忆效应的发现和发展：1951年，应用光学显微镜观察到：Au47.5at％Cd合金中，低温马氏体相和高温母相之间的界面，随温度下降向母相推移（母相-马氏体），随温度上升又向马氏体推移（逆相变：马氏体-母相），这是最早观察到形状记忆效应的极端例子。但没有命名，也没有引起功能应用的重视。1964年布赫列等人发现Ni－Ti合金具有优良的形状记忆性能，并研制出实用的形状记忆合金Nitinol。命名并发展。20世纪70年代以来已开发出Ni－Ti基形状记忆合金、Cu－Al－Ni基和Cu－Zn－Al基形状记忆合金；80年代开发了Fe－Ni－Co－Ti基和Fe－Mn－Si基形状记忆合金。迄今为止，已有10多个系列的50多个品种。这些形状记忆合金广泛应用于航空、航天、汽车、能源、电子、家电、机械、医疗和建筑等行业。除合金外，也发现在一些非金属材料如高聚物和陶瓷中也有形状记忆现象。按形状恢复情况分为：单程形状记忆效应双程形状记忆效应全程形状记忆效应双程形状记忆效应：或可逆形状记忆效应，材料加热时恢复高温相形状，冷却时恢复低温相形状，即通过温度升降自发可逆地反复恢复高低温相形状的现象。图11-3单程（a）和双程（b）形状记忆效应全程形状记忆效应：材料加热时恢复高温相形状，冷却时变为形状相同而取向相反的高温相形状。它是一种特殊的双程形状记忆效应，只能在富镍的Ni-Ti合金中出现。图11-4全程记忆效应（Ti-Ni51%,400℃时效100h）四条互成45°夹角的薄条带，在100℃开水中呈现结扎点在上的圆球形a，从开水中缓慢提起来时的形状b，在室温时变成近似直线c，浸泡在冰水中，反方向弯曲d，在干冰-酒精液中冷却到-40℃时，形状变成结扎点在圆球内部下方的与a相似的圆球形e，放入100℃水中，则又恢复成形状a。形状记忆效益一般以形状恢复率η来表示形状回复率η：η(%)=(l1-l2)/(l1-l0)×100％母相态的原始形状（若以长度表示）为l0，马氏体态时经形变（若为拉伸）为l1，经高温逆相变后为l211.1.2马氏体相变远在战国和西汉，我国已将钢剑加热（呈面心立方结构的奥氏体状态），然后淬火（在一定介质中快冷），使剑可以“削铁如泥”。这个淬火过程是由高温面心立方相奥氏体转变为低温体心立方或体心正方相马氏体的相变过程。这个相变属于结构改变型形变，即材料由一种晶体结构改变为另一种晶体结构。在无机物里常见的立方晶格有三种，一种是简单立方，另一种是在简单立方的每个面的中心各插入一个粒子，这是体心立方;在一种是简单立方的每个面的中心各插入一个粒子，这是面心立方。简单立方体心立方面心立方淬(cuì)火：将材料快速冷却至一定介质使其发生相变的过程。马氏体：是高温奥氏体快速冷却形成的体心立方或体心四角(正方)相。马氏体相变：由高温奥氏体(面心立方相)转变为低温马氏体(体心立方或体心四角相)的无扩散性相变。逆相变：重新加热时马氏体无扩散的转变为奥氏体的相变。图11-1马氏体相变及其逆相变时的临界温度Ms为母相开始转变为马氏体的温度；Mf为马氏体相变完成（几乎达到100％体积分数）的温度。As为马氏体经加热开始逆相变为母相的温度；Af为逆相变完成的温度。11.1.3形状记忆机理有序点阵结构的母相与马氏体相变的孪生结构具有共格性，在母相——马氏体——母相的转变循环中，母相完全可以恢复原状，这就是单程记忆效应的原因。其晶体结构变化模型如图11-5。（a）将母相冷却到发生马氏体相变，形成24种马氏体变体，由于相邻变体可协调生成，微观上相变应变相互抵消，无宏观变形；（b）马氏体受外力作用时，变体界面移动，相互吞食，形成马氏体单晶，出现宏观变形；（c）由于变形前后马氏体结构没有变化，当去除外力时，无形状改变；（d）当加热发生逆相变，马氏体通过逆转变恢复到母相形状。双程和全程记忆效应机理比较复杂，有许多问题尚未搞清。图11-5形状记忆过程中晶体结构的变化11.2形状记忆合金Ti-Ni系形状记忆合金铜基系形状记忆合金铁基系形状记忆合金形状记忆合金的应用形状记忆合金(shapememoryalloys简称SMA)：是通过热弹性与马氏体相变及其逆变而具有形状记忆效应的由两种以上金属元素所构成的材料。形状记忆合金是目前形状记忆材料中记忆性能最好的材料。已发现10系列50多种。按照合金组成和相变特征，具有较完全形状记忆效应的合金可分为3大系列：钛-镍系铜基系铁基系11.2.1Ti-Ni系形状记忆合金具有丰富的相变现象、优异的形状记忆和超弹性性能、良好的力学性能、耐腐蚀性和生物相容性以及高阻尼特性，是当前研究得最全面、记忆性好、实用性强、应用最为广泛的形状记忆材料，其应用范围涉及到航天、航空、机械、电子、建筑、生物医学等领域。Ti－Ni合金有3种金属化合物：TiNi2Ti2NiTiNi(高温相为体心立方晶体B2，低温相为复杂的长周期堆垛结构，属于单斜晶体)，Ti－NiSMA耐腐蚀、疲劳、磨损，生物相容性好，是目前唯一作为生物医学材料的形状记忆合金。在Ti-Ni合金中添加少量的第三元素，将会引起合金中马氏体内部的显微组织发生显著变化，同时可能导致马氏体的晶体结构发生改变，宏观上表现为相变温度点的升高或降低。升高相变温度的元素有：Au、Pt、Pd(钯)和Zr（锆）；降低相变温度的元素有：Fe、Al、Cr（铬）、Co、Mn、V、Nb和Ce（铈）等。合金元素作用如下例：例如：Ni47Ti44Nb9滞后宽度由34℃增到144℃，且As高于室温（54℃）。这种Ti-Ni-Nb宽滞后记忆合金在室温下既能存储又能工作，工程使用极为方便。近年来，由于高温热敏器件的大量应用，为此开发出TiNi1-xRx(R=Au、Pt、Pd等)和Ti1-xNiMx(M=Zr等)系列高温记忆合金。例如，Ti-Ni-Nb或Ti-Pd合金的Ms点可达200-500℃，而Ti-Ni-Pt或Ti-Pt合金的Ms点可达200～1000℃。11.2.2铜基系形状记忆合金在提出形状记忆效应概念之前，20世纪30年代发现CuZn合金中马氏体随温度升降而呈现消长现象，这就是热弹性马氏体相变。50年代末Kurdjumov在Cu-14.7Al-1.5Ni合金中证实了这类相变。而铜基材料中的形状记忆效应大多在70年代以后发现。尽管铜基合金的某些特性不及NiTi合金，但由于其加工容易，成本低廉(只及NiTi的1/10)，依然受到大批研究者的青睐。在已发现的形状记忆材料中铜基合金占的比例最多，它们的一个共同点是母相均为体心立方结构，特称之为β相合金。铜基系形状记忆合金种类比较多，主要包括Cu-Zn-Al及Cu-Zn-Al-X(X=Mn、Ni)，Cu-Al-Ni及Cu-A1-Ni-X(X=Ti、Mn)和Cu-Zn-X(X=Si、Sn、Au)等系列。铜基系合金只有热弹性马氏体相变，比较单纯，在铜基系形状记忆合金中．以Cu-Zn-Al和Cu-Al-Ni合金的性能较好，近年来又发展了Cu-Al-Mn系列。记忆性能衰退现象：铜基系合金的形状记忆效应明显低于Ti-Ni合金，形状记忆稳定性差，表现出记忆性能衰退现象。这种衰退可能是由于马氏体转变过程中产生范性协调和局部马氏体变体产生“稳定化”所致。逆相变加热温度越高、载荷越大，衰退速率越快。改善铜基系合金的循环特性，提高记忆性能，可采取：a.加入适量稀土和Ti、Mn、V、B等元素(细化晶粒，提高滑移形变抗力；b.微晶铜基系形状记忆合金（采用粉末冶金和快速凝固法等）11.2.3铁基系形状记忆合金继Ti－Ni和铜基系以后，20世纪70年代以来，在许多铁基合金中发现了形状记忆效应。铁基SMA分为三类：a.由面心立方γ→体心正方（四角）α’(薄片状马氏体)驱动，如Fe-Ni-C，Fe-Ni-Ti-Co和Fe-25at％Pt(母相有序)；b.由面心立方γ→密排六方ε马氏体呈现形状记忆效应，如Fe-Cr-Ni和Fe-Mn-Si基合金；c.由面心立方γ→面心正方(四角)马氏体(薄片状)，如Fe-Pd和Fe-Pt。铁基合金的形状记忆效应，既有通过热弹性马氏体相变来获得，也有通过应力诱发ε-马氏体相变(非热弹性马氏体)而产生形状记忆效应。例如，Fe-Mn-Si合金经淬火处理所得的马氏体为非热弹性马氏体，属应力诱导型记忆合金。其双程记忆效应甚小，用于单程形状记忆。价格较低、易加工，铁基系中工业应用首选材料。11.2.4形状记忆合金的应用SMA可做成单向形状恢复元件和双向形状恢复动作元件和拟弹性元件，在很多领域具有广泛的应用前景。（1）连接紧固件如管接头、紧固圈、连接套管和紧固铆钉等SMA连接件结构简单、重量轻、所占空间小，并且安全性高、拆卸方便、性能稳定可靠。其中管接头是SMA最成功的应用之一，如图11-7：图1l-7形状记忆合金管接头使用示意图Ti－Nialloya待接管b记忆处理管接头c扩径后d套管e加热完成接管待接管外径为Φ，内径为Φ(1-4％)TiNi合金经过单向记忆处理后，在低温下(Mf)扩孔为Φ(1+4％)，扩孔润滑剂聚乙烯薄膜。保持低温，插入被接管，去掉保温材料，室温时，内径恢复，实现管路紧固连接。图11-8Ni-Ti-Nb宽滞记忆合金管接头与传统连接的比较最初管接头所采用的合金为Ni-Ti和Ni-Ti-Fe合金，安装前必须保存在液氮中，实际应用很不方便。后来开发了Ni-Ti-Nb宽滞后形状记忆合金，经适当变形处理相变滞后，制成的管接头可以在常温下储存和运输，十分方便。图11-9记忆合金同轴电缆紧固圈美国Rachem公司研制生产了Ni-Ti-Nb宽滞后记忆合金同轴电缆紧固圈。由丝材焊接而成，表面涂有一层可随温度改变颜色的化学涂料，安装前可在常温下保存，安装时用小型加热器加热到涂料改变颜色即可。这种紧固圈在美国通信工程和信号装置中已广泛应用。与其它机械紧固法相比：体积小、重量轻、安装方便、连接无漏丝、安全可靠。图11-10形状记忆合金紧固铆钉工程中常用铆钉和螺栓进行紧固，但有时候操作困难，例如在密闭真空中很难进行操作，可以用SMA紧固铆钉方便的实现紧固。尾部处理成记忆开口状，紧固前，把铆钉在干冰中冷却后把尾部拉直，插入被紧固件的孔中，温度上升产生形状恢复，铆钉尾部叉开实现紧固。（2）飞行器用天线图11-11人造卫星天线的示意图由Ti-Ni合金板制成的天线能卷入卫星体内，当卫星进入轨道后，利用太阳能或其它热源加热就能在太空中展开。图11-12形状记忆合金月面天线的自动展开示意图美国字航局(NASA)利用Ti-Ni合金加工制成半球状的月面天线，先加以形状记忆热处理，压成一团，阿波罗运载火箭送上月球表面，小团天线受太阳照射加热恢复原状，即构成正常运行的半球状天线，用于通讯。（3）驱动元件利用记忆合金在加热时形状恢复的同时其恢复力可对外作功的特性，制成各种驱动元件。这种驱动机构结构简单，灵敏度高，可靠性好。图11-13记忆合金空间有用载荷释放机构安装前，记忆合金驱动器被轴向压缩；释放时，加热记忆合金驱动器，驱动器恢复原长而产生足够的轴向