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谢朝晖、戴川、刘诗倩、康路良、李晓波、杨罗、陈远林、刘新彬、康潇难处理金矿的预处理技术第九组成员：汇报人：康潇1•难处理金矿资源的概述2•焙烧氧化法3•加压氧化法4•化学氧化法5•其他方法难处理金矿的预处理技术1.难处理金矿资源的概述1.1难处理金矿的定义难处理金矿是指不经过预处理时，采用传统的氰化法直接提金不能得到满意的金浸出率的矿石和精矿，其氰化浸金率通常小于80%。1.2难处理金矿的分类微细浸染型金矿：金以显微或次显微甚至晶格金的形式分散（浸染）于毒砂、黄铁矿等硫化矿物中，阻止了金粒与浸金试剂有效接触。碳质金矿：该类金矿中含有一定数量的有机碳及无机碳。在金浸出时，金被矿石中的活性碳从溶液中“劫持”。复杂多金属硫化矿型金矿：常与铜、锌、锑、汞等硫化矿物及其氧化矿物共生，而这些复杂多金属硫化矿难以经济地分选出单一硫化精矿。1.3难处理金矿资源的现状随着金矿资源的开发利用，易处理金矿资源日益减少，难处理金矿成为了黄金生产的重要原料。目前，难处理金矿的金储量占世界金储量的60%，世界黄金总产量的1/3左右是产自难处理金矿，这一比例今后还将进一步增高。在我国，已探明的黄金储量中，有30%为难处理金矿。因此，如何提高难处理金矿的金产量是今后提金的重要研究方向。原因举例矿物学金细粒包裹，不易与浸出液接触；存在有机碳和粘土矿物，形成“劫金”。如含硫砷金矿中的金被黄铁矿和砷黄铁矿包裹，很难与氰化物作用。化学金矿中含干扰氰化的杂质，氰化时与氰化物作用，消耗氰化物、氧和碱。如含铁矿物在金粒上有氢氧化铁膜，阻碍金溶解。电化学金与碲、铋、锑等导电矿物形成化合物，钝化金阴极溶解。如在氰化过程中，金属硫化矿物与金粒接触，引起金的溶解钝化。1.3金矿石难处理的原因2.焙烧氧化法定义焙烧氧化法是通过焙烧金矿，破坏包裹金的组织从而使金裸露，大大提高金浸出率的一种有效方法。国内外应用现状焙烧氧化工艺作为难处理金矿的预处理已有近百年的历史。该工艺特别适用于含硫砷较高的金精矿中金的回收。自1920年前后在生产上应用以来，焙烧法工艺在国外迅速发展。20世纪80年代初，我国开始了对焙烧氰化浸出工艺的研究，并于1987年投入工业化生产。焙烧氧化法含硫砷金矿焙烧工艺原理含硫砷金矿焙烧时，随着条件的变化（如温度，气氛，矿物组合的不同），可能发生下列化学反应：3FeS2+8O2=Fe3O4+6SO2↑4FeS2+11O2=2Fe2O3+8SO2↑在氧气不足和450℃左右的条件下，毒砂中的砷以硫化物或氧化物的形式转入到气相中：3FeAsS=FeAs2+2FeS+AsS↑12FeAsS+29O2=4Fe3O4+3As4O6↑+12SO2↑在有氧和毒砂与黄铁矿共存的情况下，毒砂和黄铁矿中的砷和硫以As4S4和SO2的形式升华：16FeAsS+12FeS2+45O2=14Fe2O3+4As4S4↑+24SO2↑焙烧氧化法的优缺点优点该工艺处理速度快适应性较强操作费用较低综合回收效果好缺点在焙烧过程产生大量的SO2，As2O3等有毒气体，污染环境工艺要求严格，工艺流程长设备投资大，对于中小黄金矿山难以推广应用主要的焙烧氧化法传统焙烧氧化法微波焙烧氧化法循环沸焙烧氧化法固化焙烧氧化法双层球团焙烧氧化法2.1传统焙烧氧化法根据金矿石含砷的高低，可采用一段焙烧法或二段焙烧法。对于黄铁矿型金矿石(或精矿)和炭质金矿石(或精矿)，由于含砷低，焙烧的目的是脱除硫和碳，故选用一段焙烧法为宜，焙烧温度一般为650~750℃。南非的JMS金矿采用一段沸腾焙烧处理精矿，焙烧温度为650℃，处理量1200t/d。大多数难处理金矿除含砷外，还含有相当数量的硫。由于砷和硫的升华温度相差较大，宜采用二段焙烧法脱除。第一段在较低温度下(450～550℃)弱氧化气氛或中性气氛中焙烧脱砷，砷黄铁矿和黄铁矿转换成磁铁矿和磁黄铁矿。第二段在较高温度(650～750℃)、强氧化气氛中氧化硫和碳，磁铁矿和磁黄铁矿转换成赤铁矿。2.2循环沸腾焙烧氧化法循环沸腾焙烧法实质上是一种流态化焙烧技术，使金矿物料在上升气流作用下悬浮湍动，容易混合，传热和传质速率很高，床层温度均匀一致。精矿入炉后先与已经部分利用的空气接触，因此氧浓度不高，有利于脱砷；随着物料在炉内运动，逐步与富氧的空气接触进行脱硫。常规沸腾焙烧也有其限制因素。沸腾层处于稳定状态，即上升的气流速度较低，沸腾层具有确定的层表面和有限的固体携带量。因为增高气流速度会引起物料损失；气流速度太低又导致层料不沸腾，故稳定态沸腾系统对物料粒度和气流速度均很敏感，因此给料粒度和生产能力被限制在了一个很窄的范围内。2.3固化焙烧氧化法固化焙烧是利用原料中的碳酸盐或添加适量的钙盐或钠盐，与硫化物氧化产生的SO2、As2O3等反应，使砷、硫固定于焙砂中，从而大大减少了环境污染。常用的固定剂有：氧化钙、氢氧化钙、碳酸钠、氢氧化钠、氯化钠、氯化镁、碳酸镁等。加钙盐焙烧采用氧化钙、氢氧化钙固硫砷试剂进行焙烧预处理，称为加钙盐焙烧。焙烧过程中发生的化学反应为：2(S)(S)2(g)23(S)4(S)4FeS8CaO15O2FeO8CaSO(S)(S)2(g)23(S)4(S)342(S)2FeAsS5CaO7OFeO2CaSOCa(AsO)加钠盐焙烧采用碳酸钠、氢氧化钠、氯化钠等钠盐为固定剂进行焙烧，称为加钠盐焙烧。加碳酸盐焙烧的基本原理为：2FeAsS+5Na2CO3+7O2=Fe2O3+2Na3AsO4+2Na2SO4+5CO22FeS2+4Na2CO3+15/2O2=Fe2O3+4Na2SO4+4CO22.4双层球团焙烧氧化法双层球团焙烧法，即将含硫砷金精矿造成球核之后，将硫砷固化剂（氢氧化钙）连续均匀覆盖在含硫砷金精矿球核表面，形成具有一定厚度包裹层的双层球团，在焙烧过程中产生的As2O3、SO2将会被固化剂固化在包裹层，且副产物也会残存于包裹层之中，后续将球核与包裹层剥离，进而实现硫砷与金的有效分离。制备球核制备球壳焙烧双层球团焙烧氧化法实验流程图2.5微波焙烧氧化法微波能够加热大多数有用矿物，而不加热脉石矿物，因而在有用矿物和脉石矿物之间会形成明显的局部温差，从而使它们之间产生热应力，当这种热应力达到一定的程度时，就会在矿物之间的界面上产生裂缝，裂缝的产生可以有效地促进有用矿物的单体解离和增加有用矿物的有效反应面积。微波加热具有传统加热方式无法比拟的优点：加热速度快，微波同时作用于矿石的中心及表面，内外一起加热，不需热传导。选择性加热物料，升温速率快，加热效率高。当用微波加热代替传统加热时，熔炼和其它高温化学反应可以在十分低的温度下进行，即微波加热具有降低化学反应温度的作用。（1）焙烧炉型的选择，不断改进优化焙烧炉；（2）实现低温焙烧，以降低成本，易控制过程(如过烧等问题)；（3）为了符合环保要求，不断研究固化焙烧等无污染焙烧，使双层球团焙烧法实现工业化；（4）为了降低药剂消耗及提高脱砷硫率，继续开发新添加剂；（5）微波焙烧具有潜在的应用价值，加强对其工业化方面的研究。焙烧氧化法研究方向3.加压氧化法加压氧化法在加压容器内，控制一定的温度和压力，对难处理金矿（包括金矿石、金精矿）进行预处理，使硫化矿氧化，并将氧化解离出来的重金属和硫酸盐除去，然后采用氰化或其他浸金的方法进行浸取。定义分类根据使用的介质的不同，加压氧化法可以分为酸性加压氧化和碱性加压氧化两大类。主要化学反应4FeS2+15O2+2H2O→2Fe2(SO4)3+2H2SO42FeAsS+7O2+H2SO4+2H2O→2H3AsO4+Fe2(SO4)32H3AsO4+Fe2(SO4)3+4H2O→2FeAsO4·H2O↓+3H2SO4Fe2(SO4)3+3H2O→Fe2O3↓+3H2SO4Fe2(SO4)3+2H2O→2Fe(OH)SO4↓+H2SO43Fe2(SO4)3+14H2O→2H3OFe3(SO4)2(OH)6↓+5H2SO4可以看出，在高温（一般在180~225℃)、高压（1100~3200kPa)和酸性条件下，黄铁矿和毒砂被分解，生成FeAsO4、Fe2O3、Fe(OH)SO4等沉淀物，它们都较稳定，不会污染水和空气。酸性4FeS2+15O2+16Na2CO3+14H2O→4Fe(OH)3+8Na2SO4+16NaHCO32FeAsS+7O2+10Na2CO3+8H2O→2Fe(OH)3+2Na3AsO4+2Na2SO4+10NaHCO34FeS2+15O2+8CaCO3→2Fe2O3+8CaSO4+8CO2在高温高压和碱性介质中，黄铁矿和毒砂也会分解，生成稳定的Fe(OH)3、Na2SO4、Na3AsO4、Fe2O3、CaSO4和NaHCO3等化合物。碱性加压氧化法的优缺点优点氧化彻底对物料成分不太敏感环境友好预氧化时间短生产灵活性更大缺点所用设备的抗压、密封和防腐性能要求较高设备费用较贵氰化浸金前需对氧化矿浆作彻底冲洗与中和处理等。工业应用情况国外国内在镍矿山、铅锌矿山上已有成功应用加压氧化工艺的实例，例如金川有色金属公司、新疆富康镍冶炼厂、云南澜沧铅锌矿等。但是还未见到在金矿山应用的实例。15家以上的金矿加压氧化厂投入运行，类型以酸性氧化为主。其中，Mclaughlin金矿位于美国加利福尼亚州，于1985年9月投产，是世界上第一家工业应用压力氧化法处理难浸金矿石的工厂。此后，巴西、加拿大、巴布亚新几内亚等国也在工业上成功应用。加压氧化法研究的方向（1）高压釜及其附属设备的改进（2）两步浸金法改为一步法,低温、低压碱性预氧化法高压釜的内衬材料改用聚乙烯纤维、钛板等材料，输送矿浆泵、管道、阀门等也用高耐磨、耐蚀合金取代了普通合金，生产费用显著降低，停工维修时间缩短，并改善了操作人员的工艺控制和安全条件。（3）以硝酸为基础的加压氧化工艺4.化学氧化法化学氧化法此法也称为水溶液氧化法，是在常压下通过添加化学试剂来进行氧化。所用的氧化剂有：臭氧、高锰酸钾、过氧化物、二氧化锰、氯气、高氯酸盐、硝酸、过硫酸（Caro酸）等，主要用于含碳质金矿和某些非黄铁矿类型的硫化物金矿的预处理。化学氧化法大都是在酸性介质中先氧化破坏硫化矿物的结构，使金的颗粒解离或暴露出来，然后再用氰化法或其他方法提金。由于化学试剂的价格较贵，所以化学氧化法预处理难浸金矿的成本相对较高。化学氧化法分类1.硝酸氧化法2.碱性氧化法Nitrox法（加拿大湿法化学公司Hydrochem）Arseno法（阿辛诺矿冶公司）COAL法（中科院化学冶金所）HMC法（起源于西澳大利亚）4.1硝酸氧化法法硝酸是黄铁矿、毒砂和有色金属硫化物最有效的氧化剂。硝酸氧化法是一种以硝酸作催化剂，在低温、低压条件下氧化黄铁矿和砷黄铁矿的预处理方法。方法适用矿种优点缺点Nitrox法含砷含硫难浸金矿常压，主要CaCO3工厂设备投资和生产成本低一半的S会生成单质混入氧化渣而妨碍氰化作业，并且硝酸无法全部回收利用Arseno法含砷含硫难浸金矿且对硫含量不敏感浸出过程起主要作用的是亚硝酸，氧化速度快，浸出时间短，99%以上的硝酸盐试剂仍可返回工艺过程中循环使用0.7兆帕的反应压力对反应设备的材料及操作要求仍较高，而且氧化渣中仍存在单质硫对金的二次包裹，不利于氰化浸出COAL法自含金在5g/t以上的各类型难浸金矿加入结构多极性基团的表面活性剂木质素磺酸钠使生成疏松的单质硫层，减弱硫对金的二次包裹现象。对低品位金矿的处理不具吸引力，而且仍然不能完全解决氧化渣,中单质硫的不利影响。4.2碱性氧化法工业上常用碱浸试剂氨、碳酸钠、苛性钠、硫化钠等来分解难浸矿石中的硫化物，使硫化矿物中的硫、砷、铁分别被氧化成硫酸盐、砷酸盐及赤铁矿，最终导致硫化物晶体的破坏，使被其包裹的金暴露出来，得以用氰化法回收。由于耗氰化合物Sb2S3能溶解于NaOH碱性溶液中，所以碱性预氧化法一般用于含锑低硫金矿的处理。碱性介质中预处理难浸金矿有作业温度低，设备腐蚀轻，Fe能氧化成Fe2O3进入渣中等优点。但是由于一般都会伴生在金矿中的砷黄铁矿